中太平洋海洋環(huán)境中的富鈷結(jié)殼稀土元素

中太平洋海洋環(huán)境中的富鈷結(jié)殼稀土元素

稀土元素（包括iii系和iii）是一組特殊因素，它們具有相似的電子層結(jié)構(gòu)和三個價格組合（ce和eu除了三個價格外，還有四個價格和兩個價格）。鑭系收縮(隨著原子序數(shù)的增加,其離子半徑逐漸減少)造成稀土元素在富集過程中分餾。稀土元素這種相似而又有系統(tǒng)差異的地球化學(xué)性質(zhì),使其廣泛用于巖石成因、物質(zhì)來源和礦床成因等研究。富鈷結(jié)殼(以下稱結(jié)殼)主要分布在海山、海底高原和海嶺上,是一種非傳統(tǒng)型鐵錳礦床,富含Co,Pt以及稀土等金屬元素,其中稀土元素總量較高,大大高于正常深海沉積物和海水稀土元素總量。針對結(jié)殼稀土元素,目前已開展了分布特征和影響因素、沉積環(huán)境、賦存物相和價態(tài)和物質(zhì)來源等方面的工作。單就結(jié)殼中Ce來說,其高豐度和正Ce異常歸因于氧化環(huán)境,但Nath等指出結(jié)殼中Ce可能受結(jié)殼生長速度控制,最近的實驗也初步印證了這一結(jié)果,但這需要進(jìn)一步的數(shù)據(jù)支持。中太平洋海山群是結(jié)殼廣泛分布區(qū)之一,但有關(guān)結(jié)殼稀土元素的報道只局限于中太平洋海山群的中部和東部,對其西部結(jié)殼稀土元素鮮有報道。本文擬以中太平洋海山西部M海山的結(jié)殼為研究對象,通過對其稀土元素研究,了解結(jié)殼稀土元素的分布和富集機制。1基巖類型、生長速率和結(jié)殼發(fā)育程度的分析方法本文共分析了25個板狀結(jié)殼樣品,它們是由中國大洋礦產(chǎn)資源開發(fā)協(xié)會“大洋一號”科考船分別在2001年和2003年利用拖網(wǎng)取樣器在M海山獲得(圖1),結(jié)殼分布水深為1300～3000m。樣品由結(jié)殼和基巖兩部分組成,結(jié)殼表面有的光滑,有的粗糙,光滑表面發(fā)育鮞狀突起,而粗糙表面發(fā)育葡萄狀突起;結(jié)殼殼層厚度在7～49mm之間,薄層結(jié)殼殼層以單層結(jié)構(gòu)為主,殼層呈亮黑色,較致密;厚層結(jié)殼殼層發(fā)育二層或三層結(jié)構(gòu),三層結(jié)構(gòu)殼層由表層地至底層呈致密-疏松-致密變化,顏色也相應(yīng)由亮黑色-褐色-亮黑色變化;基巖類型主要有凝灰?guī)r、碳酸鹽巖和磷塊巖等類型。結(jié)殼樣品為全巖樣品,預(yù)處理過程為:首先用蒸餾水沖洗,清除結(jié)殼表面的異物,接著用地質(zhì)錘把大部分基巖與結(jié)殼殼層分離,然后用不銹鋼刀片把剩余基巖剝離殼層,樣品風(fēng)干后,再用瑪瑙研缽把結(jié)殼磨至200目,用縮分法把樣品分成若干等份,其中兩份樣品,分別用于常微量元素和稀土元素測試。SiO2由山東省第四地質(zhì)勘查院用重量法測定,其他常微量元素和稀土元素由中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所海洋地質(zhì)測試中心用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。數(shù)據(jù)質(zhì)量控制所采用的標(biāo)樣為國家地質(zhì)實驗測試中心研制的結(jié)殼試行標(biāo)樣GSMC-1,GSMC-2,GSMC-3,重量法和ICP-AES獲得的數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于5%和6%。結(jié)殼生長速率估算采用鈷含量法,計算公式:GR=0.68/ωn1.67CoCon1.67,其中,ωnCoCon=ωCo×50/ωFe+Mn,ωCo和ωFe+Mn分別是在結(jié)殼中的相應(yīng)百分含量,該方法因不能發(fā)現(xiàn)結(jié)殼內(nèi)的間斷,計算所得結(jié)殼年齡為最小年齡。稀土某種元素可以利用臨近元素的比值進(jìn)行插值,但若其鄰近一元素也存在分異,則該方法不能應(yīng)用;Ce4+離子的電荷和粒徑相比于其他三價臨近稀土元素具有明顯的差別,這導(dǎo)致Ce(Ⅳ)相對于其他稀土元素發(fā)生失耦,因此結(jié)殼稀土元素Ce異常利用公式δCe=CeSN/PrSN計算,其中CeSN和PrSN均為經(jīng)北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后的值。而用“過剩Ce”(Cexs)衡量Ce相對于REY(Ⅲ)去耦程度,其計算公式為:Cexs=Cecrust-[(CeswPrcrust)/Prsw]這里Cesw為海水Ce濃度;Cecrust為結(jié)殼中Ce濃度;Prcrust和Prsw分別為結(jié)殼和海水中Pr濃度。2結(jié)果2.1m山地結(jié)殼元素含量變化M海山結(jié)殼部分主量元素含量見表1。鐵和錳是結(jié)殼的主要組成元素,它們平均含量分別是24.38%和16.76%,Mn/Fe比值平均值為1.48,與其他海山結(jié)殼類似,屬水成成因。Co平均含量為0.71%,Si和Al平均含量分別為4.63%和1.01%,P含量平均為0.37%。生長速率介于0.41～1.37mm·Ma-1之間。表1還列出了世界其他地區(qū)結(jié)殼的元素含量。M海山結(jié)殼Mn/Fe比值與馬紹爾群島的一樣,而高于其他地區(qū)的水成結(jié)殼的Mn/Fe比值,卻明顯低于熱液結(jié)殼Mn/Fe比值,這表明不同成因過程對結(jié)殼元素含量影響巨大。鈷含量與馬紹爾群島、夏威夷群島和印度洋結(jié)殼的值相近,而高于大西洋結(jié)殼和東北太平洋熱液結(jié)殼,這種差異可能反映了生長速率的控制。2.2稀土總量及微量元素特征M海山結(jié)殼稀土元素豐度見表2。結(jié)殼稀土元素總量在1420.45～2799.94μg·g-1之間,平均值為2084.69μg·g-1;其中輕稀土元素(LREE)平均總量為1724.74μg·g-1,重稀土元素(HREE)平均總量為359.96μg·g-1,LREE/HREE比值在3.50～7.60之間,平均為4.84,顯示明顯的輕稀土富集,重稀土虧損特征。在所有稀土元素中,Ce的含量明顯高于其他稀土元素,平均含量達(dá)1117.40μg·g-1,Cexs平均為1090.21μg·g-1。與其他地區(qū)相比(表3),M海山結(jié)殼稀土總量低于夏威夷群島結(jié)殼和印度洋結(jié)殼的含量,而與馬紹爾群島結(jié)殼和大西洋結(jié)殼的含量在同一數(shù)量范圍內(nèi),但明顯高于中國南海結(jié)殼和東北太平洋熱液結(jié)殼的稀土總量,這可能反映了其沉積環(huán)境的差異。M海山結(jié)殼稀土元素的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式見圖2。它們具有相似的配分模式,如正Ce,Eu和Ho異常。若把Y置于Dy和Ho之間,具有明顯的負(fù)Y異常,這與其磷含量結(jié)果表明本文研究樣品未發(fā)生磷酸鹽化板狀結(jié)殼。3討論3.1淡水水體對lie/hree比值的影響M海山結(jié)殼Ce含量約占ΣREE的54%,可能造成結(jié)殼Ce的變化支配ΣREE的變化,因此下面將分別對Σ3+REE(不含Ce)和Ce進(jìn)行討論。M海山結(jié)殼分布水深為1300～3000m,結(jié)殼稀土元素總量隨水深的變化見圖3。樣品稀土總量Σ3+REE隨水深的增加而增加;L/H比值隨著水深的增加而降低,但在文石溶躍面(1800～2000m),這種變化發(fā)生改變,其隨水深加深而增加;Mn/Fe比值隨水深的增加而降低,逐漸趨近于1。但Mn/Fe比值與Σ3+REE和L/H比值的關(guān)系則以文石溶躍面為界表現(xiàn)不同的變化,在此面之上,其變化與L/H相近;在此面之下,則與Σ3+REE的變化相近。這與前人研究結(jié)果一致,但LREE/HREE比值隨水深的變化卻不盡相同。Mn和Fe是結(jié)殼中主要組分,結(jié)殼中Mn主要來自最小含氧帶(800～1000m),而Fe雖有少量來自最小含氧帶,但其主要來自生物碳酸鹽骨骼的溶解。隨著水深的增加,來自最小含氧帶的錳減少,而鐵含量因碳酸鹽的溶解而增加,所以造成了Mn/Fe比值隨水深增加而降低,且Mn/Fe比值反映了海洋背景中Mn和Fe懸浮顆粒的濃度。在海水中,Mn氧化物表面呈負(fù)電性,而FeOOH則呈弱正電性。而稀土元素在海水中主要以碳酸鹽絡(luò)合物出現(xiàn),且輕稀土元素以REECO3+(aq)相存在,而重稀土元素以REE(CO3)2-(aq)相存在。據(jù)吸附理論,錳礦物相富集輕稀土元素,而鐵相礦物則富集重稀土元素,所以Aplin認(rèn)為稀土總量和LREE/HREE比值隨水深的變化受海洋背景中錳氧化物和鐵氧化物控制,但這不能解釋本文結(jié)殼LREE/HREE比值在2000m水深以下的變化。1800～2000m是一重要的水化學(xué)界面(文石溶躍面)。在此水深之下,碳酸鹽物質(zhì)溶解加劇,造成Fe含量增加,因此LREE/HREE比值應(yīng)持續(xù)降低,但實際卻相反。碳酸鹽物質(zhì)的溶解同樣導(dǎo)致碳酸根離子的增加。在深水環(huán)境下,重稀土元素與碳酸根離子的強烈絡(luò)合,造成重稀土元素不易被背景顆粒吸附,使得重稀土元素相對虧損,而造成本文結(jié)殼LREE/HREE比值在文石溶躍面之下隨水深升高。本文結(jié)果支持DeCarlo&McMurtry的觀點,即結(jié)殼稀土元素隨水深的變化還與稀土元素在海水中的絡(luò)合行為有關(guān)。另外,與太平洋海水中稀土元素分布特征(圖4)對比,發(fā)現(xiàn)它們具有相近的變化趨勢,這支持結(jié)殼中稀土元素來自海水的結(jié)論,由此結(jié)殼(指未磷酸鹽化結(jié)殼)中稀土元素的長期演變代表地史期間海水化學(xué)的演化。海水中稀土元素的分布受兩種機制制約:一是它們具有與鈣質(zhì)碳酸鹽和蛋白石類似的循環(huán);二是海洋背景顆粒的吸附。所以,本文認(rèn)為M海山結(jié)殼稀土元素總量和輕重稀土元素分餾隨水深的變化一則與海洋背景顆粒的吸附有關(guān),二則也與它們在海洋中的行為有關(guān)。3.2m火山結(jié)殼中ce的變化M海山結(jié)殼Ce平均含量為1117.40μg·g-1,其隨水深的變化(圖5)類似于LREE/HREE比值,而且與海水中的分布趨勢相近(圖4)。而δCe則與Ce含量的變化趨勢相反。Ce與水深的相關(guān)系數(shù)僅為-0.022,明顯不相關(guān),這與DeCarlo&McMurtry的結(jié)果一致,而與Aplin的結(jié)果相反。本文結(jié)殼樣品分布在狹小海山區(qū)域內(nèi),所以區(qū)域差異不是造成這種結(jié)果的主要因素。因此,M海山結(jié)殼Ce與水深之間缺乏強相關(guān)關(guān)系與夏威夷群島的影響因素一樣,可能是因該海區(qū)溶解Ce的供給比較穩(wěn)定。M海山結(jié)殼具有明顯的Ce正異常,表明Ce主要來自海水。而M海山結(jié)殼Ce與Mn和Fe的相關(guān)關(guān)系不明顯,分別為0.271和-0.485,這與先前研究結(jié)果一致,而與Rajanietal的結(jié)果相反。而且與Si和Al等也呈負(fù)相關(guān),這可能表明它在結(jié)殼中以獨立物相出現(xiàn)。Cexs平均值為1090.21μg·g-1,據(jù)Kuhnetal,Cexs代表Ce(Ⅳ),Ce(指實際測量值)與Cexs之間的差值代表Ce(Ⅲ),因此利用Cexs/CevsCe可揭示結(jié)殼中Ce是以何種價態(tài)賦存。從圖6可以看出,Cexs/Ce接近1,平均為0.97,這表明結(jié)殼中Ce幾乎均為四價出現(xiàn),只有約3%以三價出現(xiàn),這說明結(jié)殼中Ce主要為四價Ce,其通過氧化過程富集,這與最近的研究結(jié)果一致。Ce與Mn正相關(guān),表明Ce最初是由溶解的Ce(Ⅲ)被錳礦物相吸附到表面,然后發(fā)生氧化。Takahashi等指出這個過程是一動力學(xué)過程。本文結(jié)果也支持該結(jié)論,圖7顯示隨著生長速率的降低,Cexs逐漸增加,也即生長速率越低,Cexs值越高,也即結(jié)殼中的Ce異常大小并不能用于衡量結(jié)殼沉積環(huán)境的氧化程度。按照上述認(rèn)識,結(jié)殼的δCe與Ce以及Cexs變化趨勢應(yīng)相近,但圖5卻顯示它們的變化趨勢不相同,這是因為δCe采用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)果,若采用海水標(biāo)準(zhǔn)化,它們則呈現(xiàn)相近的變化趨勢(圖8)。因結(jié)殼中稀土元素來自海水,采用海水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化比較合適,這與Takahashi等得觀點一致。4m山地結(jié)殼中ce的沉積特征1.M海山結(jié)殼Mn/Fe比值平均為1.48,顯示結(jié)殼為水成成因,且未發(fā)生磷酸鹽化。稀土總量平均為2084.69μg·g-1,輕稀土元素富集而重稀土元素虧損,分布型式具有明顯的正Ce異常。稀土元素豐度與其他地區(qū)結(jié)殼相比,具有明顯的差異性,這可能反映了其沉積環(huán)境的差異。2.結(jié)殼ΣREE(不含Ce)隨水深的增加而增加,但Ce和輕重稀土的分餾則以文石溶躍面(1800～2000m)為界,在其上隨水深增加而降低,但在其下,則隨水深的增加而增加。稀土元素隨水深的變化一是與海洋背景顆粒有關(guān),二是與海水中稀土元素含量和其行