白光有機電致發(fā)光二極管的研究進展

白光有機電致發(fā)光二極管的研究進展

合成紫外光照明系統(tǒng)的woleds,其目前發(fā)展狀況和未來1879年，愛迪生首次發(fā)布了公告，人類歷史被照亮。經(jīng)百余年的改進,照明光源領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展出各式各樣的白光照明燈具。光源技術(shù)的主要發(fā)展趨勢是:體積小,效能高,顯色性高,壽命長。常用的照明光源有白熾燈、熒光燈以及(lightemittingdiode,LED)等,具有高效率的WOLEDs是下一代照明設(shè)備的最具競爭優(yōu)勢的候選者［１，２］。圖1為各種照明光源的發(fā)光功率效率及其發(fā)展情況。傳統(tǒng)光源白熾燈雖然造價低,但只有大約5%的能量被用來發(fā)光［３］,造成大量的能源浪費。熒光燈的光能轉(zhuǎn)化率為70%左右,其燈管中含有有毒的水汞,在生產(chǎn)過程中和產(chǎn)品報廢后都易造成汞污染［４，５］,與綠色照明相違背。白熾燈的發(fā)光效率一般為13~20lm·W－１,熒光燈為90lm·W－１［６］,而LED燈的效率目前可以達到110lm·W－１,但LED的制作工藝復(fù)雜,成本高。作為下一代照明光源———WOLEDs,其所發(fā)白光的亮度、均衡度和效率都優(yōu)于熒光燈、白熾燈所發(fā)出的白光。WOLEDs以平面光為特點,發(fā)出的白光更加均勻,具有更高的顯色性,不僅能實現(xiàn)大面積照明,而且能夠?qū)⑵骷谱髟谌嵝砸r底上,實現(xiàn)柔性照明［７］。另外,WOLEDs發(fā)熱量低、耗電量小以及高效、環(huán)保、安全等優(yōu)勢都使得其在照明市場備受關(guān)注［８］。隨著WOLEDs使用壽命的提升以及各項技術(shù)的突破,WOLEDs的各項性能正在逐漸接近市面上現(xiàn)有的白光照明器件的水平。如果固態(tài)照明設(shè)備的效率能夠得到進一步的提升,使其能廣泛應(yīng)用于人們的日常生活當中,那么不僅能使有限的資源得到充分的利用,更能進一步減少CO２的排放,對緩解全球變暖等問題具有重要的意義［９］。目前,世界能源消耗有很大一部分來自照明領(lǐng)域,其所占比例大約為20%［１０］。如表1為各種常用燈源性能的定性比較。1woled技術(shù)WOLEDs的發(fā)光原理同OLEDs一樣:將有機發(fā)光層夾在兩側(cè)的電極之間,在外加電場的作用下,電子和空穴分別從陰極和陽極注入,并在有機層中傳輸,相遇之后產(chǎn)生激子,然后激子復(fù)合發(fā)光。目前,實現(xiàn)WOLEDs主要有兩類技術(shù)［１１，１２］:一種是光色轉(zhuǎn)換技術(shù)［１３］,先利用藍光或紫外光激發(fā)光子,使每個激發(fā)的單元發(fā)出不同的光,混合后得到白光。第二種是色彩混合技術(shù),即多重發(fā)光層白光器件,通過將不同發(fā)光層發(fā)射的紅、綠、藍三原色的光進行混合來得到三波段白光,或是利用兩種互補色如橘黃光和藍光的混合來得到雙波段白光,并且可以通過改變各個發(fā)光層的厚度和摻雜濃度來有效調(diào)節(jié)器件的色純度。WOLED器件的結(jié)構(gòu)主要有［１４，１５］:多發(fā)射層白光器件、激基復(fù)合物/激基締合物復(fù)合發(fā)光白光器件［１６］、水平或垂直層疊結(jié)構(gòu)白光器件、多重摻雜/共混單發(fā)射層白光器件、微腔結(jié)構(gòu)的白光器件［１７］。圖2列出了白光器件中常用的典型的結(jié)構(gòu)以及表2給出了常用的一些發(fā)光材料。1.1雙熒光層結(jié)構(gòu)的器件pb多發(fā)射層白光器件是將每一種發(fā)光材料摻雜在不同的主體材料中,構(gòu)成多種發(fā)光客體的多發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)。該種器件結(jié)構(gòu)可以通過控制各有機層的復(fù)合電流來平衡紅、綠、藍光發(fā)射層的發(fā)射功率,從而得到色純度理想的白光。Jiun-Haw.Lee等制備了以0.5%Ir(2-phq)３:9%FIr-pic:mCP/9%Ir(ppy)３為發(fā)光層的雙發(fā)光層白光器件［２０］。該器件在驅(qū)動電壓為6.5V下,其電流密度為0.643mA·cm－２,電流效率為35.8cd·A－１。在驅(qū)動電壓為5V時,電流密度為0.0203mA·cm－２,功率效率為20.5lm·W－１。器件的色坐標為(0.435,0.482),當亮度從100cd·m－２增加到10000cd·m－２時,器件的色坐標變化僅為(0.014,0.004)。相對于只有mCP或只有OXD單發(fā)光層的器件來說,該雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)使器件的啟亮電壓降低,且擁有相對更高的外量子效率。但多發(fā)射層器件的發(fā)射區(qū)的厚度較厚,需要相對較高的操作電壓;另外在多發(fā)射摻雜劑層中,不同的發(fā)色團的老化速率不同,隨著器件的老化,器件的色坐標將發(fā)生變化,從而影響器件的操作壽命。而且多發(fā)射層白光器件的制作較復(fù)雜,成本較高［２１］。1.2光催化器結(jié)構(gòu)的特點多重摻雜單發(fā)射層白光器件是將多種發(fā)光物質(zhì)摻雜在同一主體材料中,構(gòu)成多種發(fā)光客體、一種主體的白光器件,利用不完全能量傳遞的原理使器件呈現(xiàn)不同顏色的混合。該種結(jié)構(gòu)的白光器件為單發(fā)光層的,能簡化器件結(jié)構(gòu),減少使用的發(fā)光材料的種類,克服發(fā)光材料老化速率不同帶來的器件CIE隨時間的變化。由于只使用了單一的發(fā)光層,所以該器件結(jié)構(gòu)能降低器件的工作電壓,相比于多重發(fā)射層的白光器件,還能避免在不同的主體材料間能量傳遞的損耗。由于不同摻雜材料之間具有不同的能量傳遞速率,最后導(dǎo)致顏色不平衡,所以一定要控制好摻雜比例才能達到很好的平衡。另外,在真空蒸鍍條件下采用多染料摻雜工藝有很大的難度,同時也提高了多重摻雜單發(fā)射層結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)成本［２４，２５］。1.3pt化合物及其衍生物該種結(jié)構(gòu)的白光器件是利用有機分子與鄰近層的分子產(chǎn)生激基復(fù)合物或是利用自身分子產(chǎn)生激基締合物作為發(fā)光源,其發(fā)光層也是單發(fā)射層。在該種WOLEDs中,通過只使用一種或者最多兩種摻雜劑,器件的EL光譜就能覆蓋整個可見光譜區(qū)。Pt化合物及其衍生物是利用激基締合物或激基復(fù)合物白光系統(tǒng)中經(jīng)常用到化學(xué)材料。Jabbour等在單層的主體材料中摻入兩種金屬鉑絡(luò)合物:Pt-4和FPt,制備出基于激基締合物的白光器件,器件結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT∶PSS/TCTA(30nm)/26mCPy∶2%Pt-4∶8%FPt(25nm)/BCP(40nm)/CsF·Al,該器件相對于雙層摻雜的器件來說,在工作電壓改變時,能獲得更穩(wěn)定的色坐標,并且功率效率和顯色指數(shù)都有顯著的提高。在亮度為500cd·m－２時,器件的功率效率達17lm·W－１,CIE為(0.382,0.401),顯色指數(shù)為81［２６］。1.4p-i-nodp-i-n結(jié)構(gòu)白光器件,即經(jīng)過適當?shù)膿诫s,得到類似于無機半導(dǎo)體n型或P型的材料。在白光器件中導(dǎo)入p-i-n系統(tǒng)可以有效減小器件的工作電壓,因為這些摻雜層比原本未摻雜時有更好的電導(dǎo)率,并降低了空穴和電子的注入勢壘,提升載流子在器件中的傳輸能力以有效提升白光器件效率。圖3為p-i-nOLED結(jié)構(gòu)及能級圖。發(fā)光層與n型或P型傳輸層直接接觸容易造成激子被電性摻雜物猝滅,因此,此類結(jié)構(gòu)一般需要在發(fā)光層和n型或P型傳輸層之間插入一層中間層以降低猝滅幾率,使得空穴和電子在發(fā)光層中有效復(fù)合。2008年Karlleo和GregorSchwartz等在白光器件結(jié)構(gòu)中引入p-i-n系統(tǒng),得到高效率的雙發(fā)射層互補色白光［２７］。具體器件結(jié)構(gòu)如圖4所示,該結(jié)構(gòu)中使用了Cs與BPhen互相摻雜成為n型電子傳輸層,TPBI作為空穴阻擋層,以4P-NPD∶Ir(MDQ)２(acac)和TPBI∶Ir(ppy)３作為發(fā)光層。該器件在外部搭配使用微透鏡時,在1000cd·m－２時,功率效率可達40.7lm·W－１,外量子效率為20.3%,CRI達82,色坐標CIE為(0.43,0.43)。2無線傳感器網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的性能評估標準WOLEDs照明要想實現(xiàn)實用化,最重要的是要獲得高效率、高亮度、高顯色性、長壽命的白光,相關(guān)的評價標準分為以下幾個方面。2.1外量子效率與內(nèi)量子效率器件的效率主要分量子效率和能量效率。WOLEDs的量子效率又分為內(nèi)量子效率(ηｉｎｔ)和外量子效率(ηｅｘｔ)。內(nèi)量子效率是一個微觀過程,是復(fù)合載流子產(chǎn)生的光子數(shù)與復(fù)合載流子總數(shù)之比。而外量子效率則是出射光子總數(shù)與注入器件的空穴電子對數(shù)目的比值。器件的自吸收和內(nèi)反射等原因,外量子效率遠遠低于內(nèi)量子效率。器件的效率性能一般用外量子效率來表征,而對內(nèi)量子效率的研究則對于發(fā)光理論的研究有重要價值。能量效率是指器件的光輸出與輸入電能的比值,可以表示為流明效率(lm·W－１),或者電流效率(cd·A－１)。流明效率是指器件發(fā)出的光通量與器件工作消耗的電功率之比。電流效率是指器件的發(fā)光亮度與流過器件的電流密度之比,它與器件的量子效率成正比,計算很方便。最近報道的WOLEDs功率效率有很大的進展和突破,但距照明的需求仍有很大的距離。2.2顯色性的測定評價白光色純度主要有兩個指標,即CIE色坐標和CRI顯色指數(shù)。光源的顏色取決于其發(fā)光光譜,我們用標準色系統(tǒng)對光源的顏色進行測量和評價,用色坐標CIE(x,y)來定量表示發(fā)光顏色,CIE色坐標如圖5所示。我們用顯色指數(shù)CRI來評定光源對物體的顯色能力。當光源光譜中很少或缺乏物體在基準光源下所反射的主波時,會使顏色產(chǎn)生明顯的色差。色差程度愈大,光源對該色的顯色性愈差。對于高質(zhì)量的白光,要求其CIE色坐標接近黑體在2500~6500K下的輻射(0.33,0.33),并且同時滿足顯色指數(shù)CRI大于80。2.3輻射的變色相關(guān)色溫用來近似描述光源的顏色特性,是指當光源所發(fā)出的光的顏色與黑體在某一溫度下輻射的顏色接近時,黑體對應(yīng)的溫度。相關(guān)色溫在3300K以下的光源,顏色偏紅。色溫超過5300K時,顏色偏藍。通常氣溫較高的地區(qū),人們多采用色溫高于4000K的光源,而氣溫較低的地區(qū)則多用4000K以下的光源。2.4woleds的壽命器件的壽命是照明用WOLEDs實用化的另一個重要指標,WOLEDs的壽命定義為器件的發(fā)光亮度衰減為初始亮度的一半所經(jīng)歷的平均工作時間。傳統(tǒng)光源白熾燈的平均壽命一般為750~2500h,熒光燈的平均壽命約為20000h。雖然目前已經(jīng)有許多壽命超過20000h的單色OLEDs的報道,但WOLEDS的典型壽命仍然小于5000h。對小型顯示器件而言,OLEDs的壽命(在100cd·m－２條件下大于5000h)已經(jīng)足夠,但若是用于照明,這是遠遠不夠的,必須在目前的基礎(chǔ)上提高20~50倍,即壽命至少要達到在1000cd·m－２亮度下超過20000h的標準。影響WOLEDs壽命的主要因素是水和氧分子的存在,所以器件在封裝時一定要隔絕水分和氧分子。3熒光加磷光光器件雖然OLED器件的結(jié)構(gòu)簡單,材料也不特殊,但要實現(xiàn)高性能發(fā)光還有一定的技術(shù)難點。目前WOLEDs照明裝置的發(fā)光效率都在100lm·W－１以下,還不能通用于固態(tài)照明領(lǐng)域。高效的白光是照明應(yīng)用的基礎(chǔ),所以我們可以選擇效率更高的磷光材料。磷光材料可以充分利用單線態(tài)激子和三線態(tài)激子能量,突破熒光OLEDs能量利用率為25%的理論極限,內(nèi)量子效率理論上達到100%,使OLEDs實現(xiàn)高效發(fā)光?？梢哉f,磷光WOLEDs是目前實現(xiàn)WOLEDs實用化的最有效的方式。然而,磷光材料的穩(wěn)定性卻遜色于熒光型小分子材料,存在著穩(wěn)定性低、高亮度下效率降低以及壽命短等問題。熒光材料的性能比較穩(wěn)定,而磷光材料效率高,若同時使用熒光和磷光材料則可以兼顧到效率和壽命,并且可以在一定程度上控制白光的色度。所以,熒光加磷光白光器件是目前業(yè)內(nèi)研究的一項主流技術(shù)。在照明應(yīng)用領(lǐng)域,WOLEDs的產(chǎn)業(yè)目標是:器件效率方面,在1000cd·m－２亮度下達到50~80lm·W－１的效率;器件壽命方面,對于商品化的WOLEDs要求能連續(xù)使用10000h以上,儲存壽命為5年。3.1有機光照器件的制造對于WOLEDs,要獲得更高的發(fā)光效率,必須嚴格控制材料、純度、聚集態(tài)及界面狀態(tài)［２４，２５，３０］。有機發(fā)光器件的性能都是互相影響的。我們可以從以下幾方面考慮。3.1.1載流子的注入電子、空穴復(fù)合形成的激子是OLEDs發(fā)光效率的關(guān)鍵。我們可以在電極上加上緩沖層,以利于載流子的注入。對于采用蒸鍍有機分子膜的OLED器件,用兩層結(jié)構(gòu)來控制電子和空穴的注入率是獲得電流平衡的有效手段,在發(fā)光層兩側(cè)分別蒸鍍一層電子傳輸層和一層空穴傳輸層,用以增加電子和空穴注入的效率,選擇合適的有機材料和膜厚實現(xiàn)電子和空穴的注入平衡。3.1.2ito表面處理的切入點陰極材料的功函數(shù)低有利于電子的注入,陽極ITO表面的粗糙度以及功函數(shù)對器件的光效也有很大的影響。所以對于電極的選擇和處理可以從以下幾個方面切入:(1)用酸或者堿處理ITO的表面。酸處理可以明顯提高ITO的功函數(shù);堿處理可以降低ITO的功函數(shù)。(2)用等離子體處理ITO的表面。氧等離子體處理可以增加ITO表面的氧含量和功函數(shù),處理后的ITO表面可以形成界面偶極層,非常有利于提高空穴的注入效率。(3)選用功函數(shù)高且透明的材料作陽極和功函數(shù)低的材料作陰極。3.1.3有機層表面粗糙度在有機材料和無機電極形成的界面處,來自于兩種功能層的不同分子會產(chǎn)生多種相互作用,如:有機層在ITO表面多以團簇的形態(tài)成膜,ITO表面的小凹陷無法容納大團的有機物,因此ITO表面的粗糙度增大會使有機層與ITO表面接觸面積減小,不利于空穴的注入;而在有機層和金屬陰極界面處,金屬陰極材料通常是以單分子狀態(tài)沉積在有機層表面,很容易填充到有機層的空隙中。由此可知,有機層表面越粗糙越能增大有機層與金屬陰極的接觸面積,促進電子的注入。器件的界面特性對器件的整體發(fā)光性能影響很大,所以界面修飾也是改進器件發(fā)光性能的重要途徑。3.1.4光學(xué)的應(yīng)用近年來,在提高WOLEDs照明效率的過程中,受制于光輸出技術(shù)的部分越來越大。器件產(chǎn)生的光要經(jīng)過各有機層、ITO和玻璃襯底的吸收、反射以及折射,幾經(jīng)周折,最終只有25%左右的光被導(dǎo)出,嚴重降低了能量利用的效率,而且還會因為大量的光在器件內(nèi)最終轉(zhuǎn)化成為熱量耗散而影響器件的壽命。所以在WOLEDs照明技術(shù)中,光輸出技術(shù)的改進成為效率提高的關(guān)鍵因素。針對這一難題,可以在基底表面加工出細微的透鏡陣列,或是在襯底和ITO之間蒸鍍消反射膜SiO２和SiO等材料［４０］。3.2影響器件壽命的因素相比于發(fā)光效率低,WOLED照明器件的使用壽命短是制約其廣泛應(yīng)用的更為嚴重的問題,實現(xiàn)在高亮度下的長壽命是使WOLEDs產(chǎn)業(yè)化的有力保障。盡管目前的WOLEDs在壽命方面已有長足的進展,但離產(chǎn)品商業(yè)化的要求還有一定的差距。有機材料本身較差的穩(wěn)定性以及器件制備過程所產(chǎn)生的缺陷是影響器件壽命的主要原因。WOLEDs工作時,非輻射躍遷產(chǎn)生熱量,使器件發(fā)熱升溫,高溫下有機材料老化、小分子晶化以及器件中的有機功能層對水分和氧氣非常敏感,都會嚴重影響到器件的使用壽命。延長WOLEDs的壽命并提高其穩(wěn)定性,可以從以下兩個方面考慮。3.2.1空穴傳輸層及電子傳輸層為實現(xiàn)器件壽命的大幅度提升,不僅要研發(fā)高效率的發(fā)光材料,尤其是藍色發(fā)光材料,還需要改進空穴傳輸層以及電子傳輸層的材料以提高載流子的注入和傳輸平衡,以減少熱能對有機薄膜結(jié)構(gòu)和性能的傷害。同時還要考慮如何將載流子有效的限制在發(fā)光層內(nèi),以此來大幅提高器件的效率。3.2.2woleds的封裝技術(shù)在WOLEDs的制備過程中不能接觸空氣,所有過程都要在真空或者保護氣體下完成。聚合物和小分子材料在有水和氧氣存在的情況下都會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的氧化反應(yīng),因此WOLEDs必須封裝。通過對基底材料的超凈處理,可以延長器件壽命,提高器件的穩(wěn)定性。WOLEDs發(fā)展的目標就是成為真正的低成本、高效率、長壽命的白光光源。要實現(xiàn)WOLEDs產(chǎn)業(yè)化,效率和壽命是永恒的課題,真正商用化還需要在其他方面進一步研發(fā),如改善大面積化的亮度的均勻性,降低膜層大面積制造的成本,以及基板小型化、點擊損耗等問題。4器件的分光光耦合技術(shù)和工藝改進由于WOLEDs照明的巨大市場,越來越多的企業(yè)與研究機構(gòu)開始將目光投向OLEDs照明產(chǎn)業(yè)。UDC公司做出了商業(yè)化的大面積(15cm×15cm)WOLED照明器件面板,其在亮度為1000cd·m－２時,發(fā)光功率達到50lm·W－１,顯色指數(shù)為87,色坐標為(0.448,0.435),色溫為3055K,壽命為10000h。在室溫條件下,當面板初始亮度為6000cd·m－２時,面板的溫度可以穩(wěn)定在35℃以下,因為面板的內(nèi)量子效率幾乎達到100%,只有很少的能量以熱能的形式散發(fā)出來。UDC公司還制作出小面積的器件(2mm－２),在亮度為1000cd·m－２的情況下,器件的流明效率可以達到109lm·W－１,壽命為15000h,顯色指數(shù)為80,色溫為3295K。SMD公司采用混合材料系統(tǒng)串聯(lián)結(jié)構(gòu),使用藍色熒光材料發(fā)射單元和紅色、綠色磷光材料發(fā)射單元的串聯(lián)疊加,并利用微透鏡提高器件的光耦合輸出效率。通過交換藍光發(fā)光層和紅綠光發(fā)光層的位置,可以分別得到色溫為3000和5000的白光。在亮度1000cd·m－２下,色溫為3000K的器件流明效率為42.2lm·W－１,色坐標為(0.454,0.441),顯色指數(shù)為75;色溫為5000K的器件的發(fā)光效率為40.1lm·W－１,色坐標為(0.336,0.407),顯色指數(shù)為84,兩種器件的壽命均大于50000h。GeneralElectric公司在2010年升級了已有的OLEDR2R預(yù)試生產(chǎn)的試驗線,包括采用高性能的可溶性磷光小分子材料、先進的器件結(jié)構(gòu)、具有UHB阻擋層的塑料基板和先進的封裝方案等。2010年4月GeneralElectric公司與KonicaMinolta公司一起展出了一系列的柔性WOLED照明燈具。韓國Hongik大學(xué)的J.H.Seo等報道了內(nèi)量子效率幾乎達到100%的白光OLED器件(3mm×3mm)。他們采用FCNIrpic摻雜的mCP作為藍色磷光發(fā)光材料,Ir(ppy)３和Ir(pq)２(acac)摻雜的TPBI作為綠色和紅色磷光發(fā)光材料,NPB作為空穴傳輸層,TPBI用作電子傳輸層。器件的內(nèi)量子效率最高可以達到97.5%,對應(yīng)的外量子效率為19.5%,流明效率39.2lm·W－１,在亮度為1000cd·m－２時,器件的外量子效率仍然可以達到16.4%。Kaneka公司于2010年4月展出了三種OLED面板:第一種是日光面板(色溫6000K),最高亮度5000cd·m－２,壽命為15000h(最初亮度為1000cd·m－２);第二種是暖白色面板(色溫3000K),最高亮度5000cd·m－２,壽命為10000h:第三種是紅色面板,亮度為2000cd·m－２,壽命為5000h。SDK公司目前正在進行基于涂布工藝的聚合物WOLED技術(shù)的開發(fā),以此實現(xiàn)大面積、高效率的照明面板。通過采用新的器件結(jié)構(gòu)和磷光OLED相關(guān)技術(shù),該公司實現(xiàn)了發(fā)光功率效率為30lm·W－１,壽命約為10000h的WOL