熱機械分析法課件

第三章熱機械分析法熱機械分析法3.1熱膨脹法（Dilatometry，DIL）

水平頂桿式熱膨脹法

激光干涉法3.2靜態(tài)熱機械法（ThermalMechanicalAnalysis，TMA）3.4動態(tài)熱機械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）

也稱動態(tài)力學(xué)熱分析法（DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）

3.3靜態(tài)熱機械法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)3.5動態(tài)熱機械法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)熱機械分析法3.1熱膨脹法（Dilatometry，DIL）

3.1.1熱膨脹法的定義

物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹在一定的溫度程序、負(fù)載力接近于零的情況下，測量樣品的尺寸變化隨溫度或時間的函數(shù)關(guān)系熱膨脹系數(shù)是材料的主要物理性質(zhì)之一，它是衡量材料的熱穩(wěn)定性好壞的一個重要指標(biāo)?？蓽y量固體、熔融金屬、粉末、涂料等各類樣品，廣泛應(yīng)用于無機陶瓷、金屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、涂層材料、耐火材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域熱機械分析法測量與研究材料的如下特性線膨脹與收縮玻璃化溫度致密化和燒結(jié)過程熱處理工藝優(yōu)化軟化點檢測相轉(zhuǎn)變過程添加劑和原材料影響反應(yīng)動力學(xué)研究熱機械分析法3.1.2熱膨脹測定的意義

提高材料的熱穩(wěn)定性降低材料的線膨脹系數(shù)，提高材料的熱穩(wěn)定性，提高材料的使用安全性提高材料的強度

如果層狀物由兩種材料迭置連接而成，則溫度變化時，由于兩種材料膨脹值不同，若仍連接在一起，體系中要采用一中間膨脹值，從而使一種材料中產(chǎn)生壓應(yīng)力而另一種材料中產(chǎn)生大小相等的張應(yīng)力，恰當(dāng)?shù)乩眠@個特性，可以增加制品的強度。例：夾層玻璃熱機械分析法3.1.3材料的熱膨脹系數(shù)材料的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹熱膨脹通常用熱膨脹系數(shù)表示

體積膨脹系數(shù)（αV）相當(dāng)于溫度升高1時物體體積的相對增大值

熱機械分析法設(shè)試樣為一立方體，邊長為L。當(dāng)溫度從T1上升到T2時，體積也從V1上升到V2

，體膨脹系數(shù)由于膨脹系數(shù)一般比較小，可忽略高階無窮小。取一級近似：(5.1)(5.2)在測量技術(shù)上，體膨脹比較難測，通常應(yīng)用以上關(guān)系來估算材料的體膨脹系數(shù)β已足夠精確。熱機械分析法3.1.4線膨脹系數(shù)（αL）在實際工作中一般都是測定材料的線熱膨脹系數(shù)。所以對于普通材料，通常所說膨脹系數(shù)是指線膨脹系數(shù)。

線膨脹系數(shù)是指溫度升高1℃后，物體的相對伸長。設(shè)試樣在一個方向的長度為L。當(dāng)溫度從T1上升到T2時，長度也從L1上升到L2

，則平均線膨脹系數(shù)(5.3)熱機械分析法熱機械分析法幾種無機材料的熱膨脹曲線熱機械分析法3.1.4材料熱膨脹系數(shù)的檢測方法測定無機非金屬材料熱膨脹系數(shù)常用：千分表法、熱機械法（光學(xué)法、電磁感應(yīng)法）、體積法等它們的共同點都是試樣在加熱爐中受熱膨脹，通過頂桿將膨脹傳遞到檢測系統(tǒng)。不同之處在于檢測系統(tǒng)。熱機械分析法臥式膨脹儀熱機械分析法技術(shù)參數(shù)可自由更換如下四種爐體：低溫爐（-180...500℃）、中高溫爐（RT...1100℃）、高溫爐（RT...1600℃）、超高溫爐（RT...2000）升降溫速率：0...50K/min（取決于不同的爐體類型）樣品支架：石英支架（<1100°C），氧化鋁支架（<1700℃），石墨支架（2000℃）測量范圍：500／5000μm樣品長度：最大50mm樣品直徑：最大12mm（另有19mm可選）ΔL分辨率：0.125nm/1.25nm

氣氛：惰性、氧化、還原、靜態(tài)、動態(tài)計算型DTA：可在熱膨脹測試的同時得到DTA曲線，并可用于溫度校正高真空密閉，最高真空度10-5mbar（10-3Pa）可聯(lián)用，在爐子出口處使用可加熱的適配器連接熱機械分析法測定原理（石英/氧化鋁膨脹儀）熱機械分析法熱機械分析法3.1.5實驗過程試樣加工試樣切割合適的樣品尺寸（長度不超過25mm，直徑2-5）試樣打磨上下兩個底面平行測量初始長度用游標(biāo)卡尺樣品放入儀器的支架設(shè)定實驗條件初始溫度、終止溫度、加熱方式（線性/等溫等）實驗范圍內(nèi)應(yīng)保證樣品不熔融、不大量分解?。》治鰯?shù)據(jù)校正支架的膨脹熱機械分析法1.試樣加工與安裝2.熱歷史對玻璃線膨脹系數(shù)的影響玻璃的熱歷史對玻璃線膨脹系數(shù)的影響

淬火：玻璃成形后快速冷卻精密退火：玻璃成形后緩慢冷卻2.加熱速度對線膨脹系數(shù)的影響3.1.6主要影響因素?zé)釞C械分析法3.1.7實驗數(shù)據(jù)處理

繪制膨脹曲線、計算平均線膨脹系數(shù)、求特征點的溫度熱機械分析法標(biāo)出特征點溫度在圖上求玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化點溫度Tf。以3個試樣的平均值表示實驗結(jié)果熱機械分析法圖中顯示的是金屬鐵的線膨脹曲線和物理膨脹系數(shù)曲線。實驗在氦氣氣氛下進(jìn)行，使用5K/min的升溫速率。在906℃（物理Alpha曲線的峰值溫度）處出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，這表明此時金屬鐵發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變（bcc→fcc），另一個晶格轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在1409℃（fcc→bcc）。這兩個數(shù)值與文獻(xiàn)值有所偏差是由于樣品中存在少量雜質(zhì)。3.1.8典型應(yīng)用舉例熱機械分析法3.2靜態(tài)熱機械分析法(TMA)3.2.1TMA法的定義及用途熱機械分析技術(shù)是在程序溫度控制下(等速升溫、降溫、恒溫或循環(huán)溫度)，測量物質(zhì)在受非振蕩性的負(fù)荷(如恒定負(fù)荷)時所產(chǎn)生的形變隨溫度變化的一種技術(shù)，簡稱TMA由于各種物質(zhì)隨溫度的變化，其力學(xué)性能相應(yīng)地發(fā)生變化。因此，熱機械分析對研究和測量材料的應(yīng)用溫度范圍、加工條件、力學(xué)性能等都具有十分重要的意義。熱機械分析雖然涉及的材料對象非常廣泛，包括金屬、陶瓷、無機、有機等材料，但用它來研究高分子材料的玻璃化溫度Tg、流動溫度Tf、相轉(zhuǎn)變點、楊氏模量、應(yīng)力松弛等更具有特殊的意義。熱機械分析法TMA可以用來測量與研究材料的如下特性：線膨脹與收縮性能玻璃化溫度穿刺性能薄膜、纖維的拉伸收縮熱塑性材料的熱性能分析相轉(zhuǎn)變軟化溫度分子重結(jié)晶效應(yīng)應(yīng)力與應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系熱固性材料的固化性能熱機械分析法3.2.2熱機械分析儀的種類熱機械分析儀按機械結(jié)構(gòu)形式不同可以分為天平式和直筒式兩種3.2.2.1天平式探頭和外套管等可用石英、氧化鋁瓷或鎢等材料制成。由于石英膨脹系數(shù)小，故常被采用，但它只適用于1000℃以下的熱機械分析儀氧化鋁瓷的膨脹系數(shù)比石英大，而且因質(zhì)而異，不能在生產(chǎn)時控制好，促使用溫度高，約1700℃。鎢的膨脹系數(shù)穩(wěn)定，在石英和氧化鋁瓷之間，適用于高溫或超高溫，約2500℃，但必須在真空或高純惰性保護氣體中工作差動變壓器的作用是把位移信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷海浯判某Ｓ描F鎳合金、鐵氧體，它們導(dǎo)磁率高，渦流和磁滯損耗小。差動變壓器至少有三個線圈，中間線圈用以施加500-10kHz的交流電壓，兩端的兩個次級線圈反極性串接，其電壓與位移成正比加壓砝碼用于改變試樣加壓時預(yù)應(yīng)力的大小，拉伸砝碼用于改變試樣拉伸時預(yù)應(yīng)力的大小熱機械分析法3.2.2.2直筒式可分成彈簧型、磁力型和浮子型三種下皿式的優(yōu)點是裝樣方便，因為試樣位置與臺子高度接近。此外，它不像天平式那樣在發(fā)生位移運動時帶有微小的轉(zhuǎn)動熱機械分析法加熱爐加熱爐系統(tǒng)平臺LVDT懸浮系統(tǒng)施力線圈系統(tǒng)往返步進(jìn)馬達(dá)爐子升降馬達(dá)導(dǎo)向螺桿樣品探頭冷卻槽熱機械分析法熱機械分析法3.2.2TMA的探頭及應(yīng)用通常熱機械分析儀備有線膨脹(包括壓縮)探頭、拉伸探頭、彎曲探頭、針入(或稱穿透)探頭和體膨脹探頭等，各種探頭有著不同的應(yīng)用常用的探頭材料有鋁合金、石英、氧化鋁等鋁合金加工方便，但不能在600℃以上工作石英探頭的優(yōu)點是膨脹系數(shù)很低，測試精度高，可在1100℃下工作，但加工麻煩、加工精度差氧化鋁能耐高溫，可在1500℃以下工作平頭膨脹大面積膨脹穿透半球形熱機械分析法3.2.3.1標(biāo)準(zhǔn)模式線性升溫：力保持恒定，在線性升溫程序下檢測位移變化，從而得到材料的內(nèi)在性質(zhì)。恒應(yīng)變(收縮力)：在恒定的應(yīng)變下，檢測線性溫度程序下保持應(yīng)變需要的力。可用于薄膜/纖維，評估收縮力。線性力變化：在恒溫的條件下測量線性變化的力所產(chǎn)生的應(yīng)變，從而得到力位移曲線和模量信息。3.2.3TMA的操作模式熱機械分析法3.2.3.2應(yīng)力/應(yīng)變模式在恒定的溫度下，施加線性變化的應(yīng)力或應(yīng)變，測量對應(yīng)的應(yīng)變或應(yīng)力,從而得到應(yīng)力/應(yīng)變曲線及相關(guān)的模量信息。另外所計算出的模量作為應(yīng)力、應(yīng)變、溫度或時間的函數(shù)來顯示熱機械分析法3.2.3.3蠕變/應(yīng)力松弛模式通過瞬態(tài)測試(蠕變或應(yīng)力松弛)得到粘彈特性在蠕變實驗中，應(yīng)力保持常數(shù)，監(jiān)測應(yīng)變隨時間的變化在應(yīng)力松弛實驗中，應(yīng)變保持常數(shù)，監(jiān)測應(yīng)力衰減二者均為瞬態(tài)測試，用來評估材料的形變和回復(fù)性質(zhì)。這些數(shù)據(jù)可表征為柔量(蠕變模式)和松弛模量(應(yīng)力松弛模式)。熱機械分析法5.2.3.4調(diào)制TMA模式(MTMA)在調(diào)制TMA中，樣品經(jīng)歷線性溫度變化和既定振幅與周期的正弦溫度變化的共同作用，所得到的原始信號通過傅立葉轉(zhuǎn)換得到總位移和熱膨脹系數(shù)。二者都可以被解析成可逆和不可逆信號。可逆信號包含由于尺寸變化引起的效應(yīng)(如Tg)；不可逆信號包含具有時間依賴性的動力學(xué)過程(如應(yīng)力松弛)。這種測量模式只能在Q400EM上實現(xiàn)。熱機械分析法3.2.4TMA的校準(zhǔn)(包括熱膨脹)爐溫的校準(zhǔn)使用兩種以上覆蓋試樣測試溫度范圍的已知熔點金屬標(biāo)樣校準(zhǔn)爐溫由標(biāo)樣所制金屬片的厚度約為0.1mm，在與試樣所用相同實驗條件下測量參樣的熔點在與試樣相同負(fù)荷下，測量因參樣熔化而出現(xiàn)壓桿針入的點按照ISO11359-3測定試樣的針入溫度熱機械分析法3.2.5TMA的空白實驗在與試樣所用相同的條件下(但并無試樣)進(jìn)行空白實驗，記錄TMA曲線。利用空白實驗測得的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)試樣測得的數(shù)據(jù)3.2.6TMA實驗步驟將試樣置于樣品支持器上放置溫度傳感器使其盡量接近試樣利用位移轉(zhuǎn)換器測定試樣在實驗開始時的長度L0選擇溫度范圍、升降溫速率和所施負(fù)荷(按ISO11359-2或ISO11359—3或相關(guān)材料標(biāo)準(zhǔn)的要求)記錄與溫度或時間關(guān)系的TMA曲線比較空白實驗曲線與實驗所得的TMA曲線，并做所需的校準(zhǔn)熱機械分析法3.3相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)TMAASTME2206-2006StandardTestMethodforForceCalibrationOfThermomechnicalAnalyzers熱機械分析儀的力校驗的標(biāo)準(zhǔn)方法ASTME831-2006StandardTestMethodforLinearThermalExpansionofSolidMaterialsbyThermomechanicalAnalysisJISK7197-1991TestingmethodforlinearthermalexpansioncoefficientofplasticsbythermomechanicalanalysisJISK7196-1991TestingmethodforsofteningtemperatureofthermoplasticsfilmandsheetingbythermomechanicalanalysisBSISO11359-3-2002Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofpenetrationtemperatureBSISO11359-1-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-GeneralprinciplesBSISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperatureISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-Part2:Determinationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperature熱機械分析法熱膨脹(DIL)BS7030-1988MethodfordeterminationofthecoefficientofmeanlinearthermalexpansionofglassDIN53752-1980Testingofplastics;determinationofthecoefficientoflinearthermalexpansionDINISO7991-1998Glass-Determinationofcoefficientofmeanlinearthermalexpansion(ISO7991:1987)DIN51739-1998Testingofsolidfuels-DeterminationofthedilatationofcoalJISZ2285-2003MeasuringmethodofcoefficientoflinearthermalexpansionofmetallicmaterialsJISR3102-1995TestingmethodforaveragelinearthermalexpansionofglassISO7991-1987Glass;DeterminationofcoefficientofmeanlinearthermalexpansionBSEN14581-2005Naturalstonetestmethods-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientBSEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientDINEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN13471:2001DINEN14581-2005Naturalstonetestmethods-Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14581:2004DIN51177-2008Vitreousandporcelainenamels-Preparationofenamelledsamplesanddeterminationofthermalexpansioncoefficient熱機械分析法DINEN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient;GermanversionEN13009:2000JISH7404-1993TestmethodforlinearthermalexpansioncoefficientoffiberreinforcedmetalsNFB10-639-2005Naturalstonetestmethod-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN13471:2001EN14581-2004Naturalstonetestmethods-Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14581:2004EN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient;GermanversionEN13009:2000ASTME228-2006StandardTestMethodforLinearThermalExpansionofSolidMaterialsWithaPush-RodDilatometerASTMD2765-2001(2006).StandardTestMethodsforDeterminationofGelContentandSwellRatioofCrosslinkedEthylenePlasticsBSEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionBSEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionBSEN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient熱機械分析法BSISO14420-2005Carbonaceousproductsfortheproductionofaluminium-Bakedanodesandshapedcarbonproducts-DeterminationofthecoefficientoflinearthermalexpansionDINEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14617-11:2005JISR3251-1995MeasuringmethodofthelinearthermalexpansioncoefficientforlowexpansionglassbylaserinterferometryISO14420-2005Carbonaceousproductsfortheproductionofaluminium-Bakedanodesandshapedcarbonproducts-DeterminationofthecoefficientoflinearthermalexpansionISO4897-1985Cellularplastics;Determinationofthecoefficientoflinearthermalexpansionofrigidmaterialsatsub-ambienttemperaturesNFP50-765-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-DeterminationofhygricexpansioncoefficientNFP18-939-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures.Testmethods.DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionNFP75-418-2002Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionNFB10-602-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:determinationoflinearthermalexpansioncoefficientEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14617-11:2005熱機械分析法ASTMD6341-1998(2005).StandardTestMethodforDeterminationoftheLinearCoefficientofThermalExpansionofPlasticLumberandPlasticLumberShapesBetween-30and140&176F(-34.4and60&176C)ASTMC531-2000(2005)StandardTestMethodforLinearShrinkageandCoefficientofThermalExpansionofChemical-ResistantMortars,Grouts,MonolithicSurfacings,andPolymerConcretesBS6319-12-1992Testingofresinandpolymer/cementcompositionsforuseinconstruction-MethodsformeasurementofunrestrainedlinearshrinkageandcoefficientofthermalexpansionDINEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN1770:1998NFT70-313-1995Energeticmaterialsfordefense.Physical-chemicalanalysisandproperties.CoefficientoflinearthermalexpansionbydirectmeasurementEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN1770:1998熱機械分析法國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB/T11998-1989塑料玻璃化溫度測定方法熱機械分析法WJ2291-1995熱機械分析儀檢定規(guī)程YBB0021-2003線性膨脹系數(shù)測定法QB/T2298-1997雙線法測玻璃線熱膨脹系數(shù)QJ1867-1990膠粘劑平均線膨脹系數(shù)測試方法QJ1490-1988復(fù)合固體推進(jìn)劑線膨脹系數(shù)測定方法QB/T1321-1991陶瓷材料平均線熱膨脹系數(shù)測定方法YBB0021(03)-2003線熱膨脹系數(shù)的測定法（試行）YBB0020(03)-2003平均線熱膨脹系數(shù)的測定法（試行）JB/T7758.5-2008柔性石墨板.線膨脹系數(shù)測定方法JC/T679-1997玻璃平均線性熱膨脹系數(shù)試驗方法HB5367.8-1986碳石墨密封材料熱膨脹系數(shù).試驗方法YBB0020-2003平均線熱膨脹系數(shù)測定法GB/T16920-1997玻璃平均線熱膨脹系數(shù)的測定QJ1522-1988剛性固體低溫線性熱膨脹系數(shù)測試方法SJ/T11036-1996電子玻璃平均線熱膨脹系數(shù)的測試方法GB/T2572-2005纖維增強塑料平均線膨脹系數(shù)試驗方法GB/T1036-2008塑料-30℃～30℃線膨脹系數(shù)的測定石英膨脹計法GB/T16535-2008精細(xì)陶瓷線熱膨脹系數(shù)試驗方法.頂桿法YS/T63.4-2006鋁用炭素材料檢測方法第4部分：熱膨脹系數(shù)的測定GB/T20673-2006硬質(zhì)泡沫塑料低于環(huán)境溫度的線膨脹系數(shù)的測定GB/T7962.16-1987無色光學(xué)玻璃測試方法線膨脹系數(shù)和轉(zhuǎn)變溫度測試方法GB/T3074.4-2003石墨電極測定方法石墨電極熱膨脹系數(shù)(CTE)測定方法GB/T5594.3-1985電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能測試方法平均線膨脹系數(shù)測試方法熱機械分析法3.4動態(tài)熱機械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）3.4.1DMA的定義動態(tài)熱機械分析法(DMA)是在程序溫度控制下測量物質(zhì)在承受振蕩件負(fù)荷(如正弦負(fù)荷)時模量和力學(xué)阻尼隨溫度變化的一種方法它在測量分子結(jié)構(gòu)單元的運動，特別在低溫時比其他分析方法更為靈敏、更為有用聚合物的機械性能取決于：

操作溫度

交變載荷類型

交變載荷的頻率以及加載時間聚合物的模量不是常數(shù)，而是溫度、時間以及交變載荷頻率的函數(shù)動態(tài)力學(xué)實驗的方法：強制共振，強制非共振，聲波傳布熱機械分析法異步-粘性同步-彈性

o時間

o時間

o時間

=0

=90

o

o

o時間

o

kDMA通常采用交變信號熱機械分析法拉伸彎曲旋轉(zhuǎn)協(xié)同運動應(yīng)力時間應(yīng)變k

熱機械分析法粘彈性

ex.模量(Modulus),粘度(Viscosity),阻尼相(tanδ)…微小的相變化

ex.βγ,g-transition,用DSC/TMA難以測得的Tg…預(yù)測材料使用壽命

ex.CreepRecovery,Time-temp.superposition…模擬生產(chǎn)及使用中的環(huán)境變化對材料的影響

ex.Curingprocess,controlledhumidity,SolventImmersion…DMA的優(yōu)勢熱機械分析法非晶聚合物在不同的溫度下，分別呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)熱機械分析法理想的DMA曲線E’/PaTemperature/KTm-melting(1)RubberyPlateau(2)Ta

orTgTb(6) (5) (4) (3) (2) (1)

local bend side gradual large chainmotions and groups main scale slippage stretch chain chainTg(6)RubberyplateauisrelatedtoMebetweencrosslinksorentanglements.Forthermosets,noTmoccurs.Betatransitionsareoftenrelatedtothetoughness.TgisrelatedtoMolecularmassuptoalimitingvalue.Forpurelycrystallinematerials,noTgoccurs.Insemicrystallinepolymers,acrystal-crystalslip,Ta*occurs.Tllinsomeamorphouspolymers(5)(4)(3)熱機械分析法-200-10001002000-1-2-3log(tanδ)

溫度

C

β峰可能為苯基繞主鏈的運動。

峰據(jù)認(rèn)為是存在頭頭結(jié)構(gòu)所致；

峰是苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運動聚苯乙烯的次級轉(zhuǎn)變熱機械分析法3.4.2與DMA有關(guān)的幾個術(shù)語模量(Modulus)材料在受力狀態(tài)下應(yīng)力與應(yīng)變之比相應(yīng)于不同的受力狀態(tài)，有不同的稱謂例如，拉伸模量（E）；剪切模量（G）；體積模量（K）；縱向壓縮量（L）等。該詞由拉丁語“小量度”演化而來,原來專指材料在彈性極限內(nèi)的一個力學(xué)參數(shù)。在不加任何定冠詞時往往就認(rèn)為指彈性模量，即應(yīng)力與應(yīng)變之比是一常數(shù)該值的大小是表示此材料在外力作用下抵抗彈性變形的能力模量的性質(zhì)依賴于形變的性質(zhì)。剪切形變時的模量稱為剪切模量，用G表示；壓縮形變時的模量稱為壓縮模量，用K表示。模量的倒數(shù)稱為柔量，用J表示。熱機械分析法彈性模量(ModulusofElasticity)又稱楊氏模量,材料在彈性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)變成正比例關(guān)系（即符合胡克定律），其比例系數(shù)稱為彈性模量是彈性材料的一種最重要、最具特征的力學(xué)性質(zhì)是物體彈性變形難易程度的表征，用E表示，以單位面積上承受的力表示，單位為牛/米^2。正切模量(TangentModulus)在靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線上每點的斜率，稱為正切模量通常塑性材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線是非線性的，一般來說某點的正切模量是由該點附近應(yīng)力變化量與應(yīng)變變化量之比進(jìn)行計算。塑性材料不同于金屬材性，它具有黏彈性，這就導(dǎo)致力與形變關(guān)系不是線性關(guān)系。工程上希望知道其相關(guān)模量，從而提出正切模量該模量只能看作是非彈性極限范圍內(nèi)的宏觀的模量的一種表述，為設(shè)計提供一種參考熱機械分析法動態(tài)模量(DynamicModulus)由于應(yīng)力導(dǎo)致應(yīng)變一個相位角，使得應(yīng)變分成了兩個部分，第一部分為彈性貢獻(xiàn)，與應(yīng)變成線性關(guān)系，第二部分為粘性貢獻(xiàn)，與應(yīng)變速率成線性關(guān)系。即彈性響應(yīng)與粘性響應(yīng)分別造成各自的應(yīng)力，其線性加和就是材料的總應(yīng)力。公式：E(t)=|σ(t)|/|ε(t)|=σ/ε(1)式中:E(t)為動態(tài)模量;σ(t)、ε(t)為應(yīng)力和應(yīng)變時間函數(shù);σ、ε分別為應(yīng)力和應(yīng)變的振幅。由于相位差的存在，動態(tài)模量是一個復(fù)數(shù)，G=G’+iG’’，G’是彈性響應(yīng)的系數(shù)，稱為儲能模量；G’’/ω為黏性響應(yīng)的系數(shù)，故稱為損耗模量。G’和G’’合稱動態(tài)模量熱機械分析法阻尼(Damping)是指任何振動系統(tǒng)在振動中，由于外界作用和/或系統(tǒng)本身固有的原因引起的振動幅度逐漸下降的特性，以及此一特性的量化表征。損耗模量與彈性模量之比，又稱阻尼因子(dampingfactor)或內(nèi)耗(internaldissipation)或損耗角正切(losstangent)，是每周期耗散能量與在一周期內(nèi)的最大貯能之比。對剪切應(yīng)力而言，損耗因子tanδ=G″/Gˊ；對法向應(yīng)力而言，損耗因子tanδ=E″/E′。如果δ=0，作用力完全有效地用于橡膠變形，沒有內(nèi)耗；如果作用力完全用于克服橡膠的黏性阻力(內(nèi)摩擦)，損耗角的大小代表了動態(tài)變形下能量損耗的大小。

損耗因子(LossFactor)熱機械分析法柔量(compliance)是一個彈性常數(shù)，它等于應(yīng)變（或應(yīng)變分量）對應(yīng)力（或應(yīng)力分量）之比。對一個理想的彈性材料來說，它是彈性模量的倒數(shù)，即材料每單位應(yīng)力的變形率常見的實驗測定的柔量有拉伸柔量、剪切柔量、蠕變?nèi)崃康葎偠龋╯tiffness）剛度（k）是指彈性體抵抗變形（彎曲、拉伸、壓縮等）的能力計算公式：

k=P/δ

P是作用于機構(gòu)的恒力，δ是由于力而產(chǎn)生的形變。剛度的國際單位是牛頓每米（N/m）一般來說，剛度和彈性模量是不一樣的。彈性模量是物質(zhì)組分的性質(zhì)；而剛度是固體的性質(zhì)。也就是說，彈性模量是物質(zhì)微觀的性質(zhì)，而剛度是物質(zhì)宏觀的性質(zhì)。熱機械分析法3.4.3由DMA直接得到的信息是研究材料的剛度和阻尼性能隨溫度、頻率等變化的熱技術(shù)不僅可得到單一的模量數(shù)據(jù)，同時可以得到儲存模量和損耗模量損耗模量(E’)和儲能模量(E’’)的比值就是tanδE”E’熱機械分析法3.4.4由DMA直接得到的信息熱機械分析法DMA的模量計算熱機械分析法輸出數(shù)據(jù)儲能模量應(yīng)變損耗模量振幅相位角（δ

或Tanδ）頻率復(fù)合粘度溫度動態(tài)粘度位置存儲柔量靜態(tài)力損耗柔量時間應(yīng)力熱機械分析法線性升溫速率/多振幅掃描線性升溫速率/單頻率實驗步階升溫和定溫/單頻率實驗步階升溫和定溫/多頻率掃描等溫-定頻率/應(yīng)變掃描應(yīng)變掃描應(yīng)力/應(yīng)變?nèi)渥兒突謴?fù)應(yīng)力松馳線性應(yīng)力變化TMA模式Autotension(恒力或動態(tài)力的百分比)在三點彎曲、壓縮和拉伸模式下。3.4.5DMA實驗的操作模式熱機械分析法壓縮/針入單/雙懸臂剪切預(yù)應(yīng)力(靜態(tài))振蕩樣品拉伸3點彎曲3.4.6DMA實驗的測量模式熱機械分析法準(zhǔn)確的尺寸測量對精確計算模量非常重要3.4.7不同測量模式的模量計算熱機械分析法室溫下在拉伸模式下測得的不同材料的儲能模量材料E’/MPa鋁ca.71000鋼ca.212000玻璃ca.80000LDPE200-500HDPE700-1400PA661600-3400PS3200-3250ABS1500-2700LDPE(玻纖增強)1800-3200HDPE(玻纖增強)3200-6700PA66(玻纖增強)5000-13000聚酯樹脂,填充10000-35000橡膠混合物10-50E＊＝E’＋iE”熱機械分析法3.4.8DMA的儀器結(jié)構(gòu)試樣加熱爐夾具空氣軸承軸空氣軸承光學(xué)編碼器驅(qū)動馬達(dá)低質(zhì)量高剛性夾具熱機械分析法動態(tài)質(zhì)量校正確定位移傳感器和振蕩器的靈敏度

(系統(tǒng)常數(shù))空系統(tǒng)校正確定振蕩器加載到測量系統(tǒng)的力系統(tǒng)剛性校正確定系統(tǒng)柔性旋轉(zhuǎn)調(diào)整確定電路系統(tǒng)導(dǎo)致的相移

(只在測量剛性很高的樣品時需要)溫度校正確定實驗溫度和標(biāo)稱溫度之間的差異DMA242C–d/03.013.4.9DMA的校正熱機械分析法InfluencingFactors頻率載荷/應(yīng)力

(動態(tài),靜態(tài))樣品形狀，尺寸測量應(yīng)變模式，樣品支架樣品夾持溫度范圍加熱和冷卻速率目標(biāo)振幅/應(yīng)變樣品制備樣品氣氛校正精確度3.4.10DMA的影響因素?zé)釞C械分析法隨著樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變之后軟化，樣品載荷隨之下降，以保證樣品應(yīng)變振幅不超過目標(biāo)振幅30

m。振幅儲能模量E‘樣品載荷3.4.11DMA的測量過程熱機械分析法由DMA得到的主要信號損耗模量tanδ儲能模量熱機械分析法Sample: HostaflonDeformationmode: 3-pointbendingDyn.force: 4NHeatingrate : 3K/minFrequency: 1Hz聚四氟乙烯(PTFE)摩擦環(huán)3.4.12DMA的常規(guī)應(yīng)用舉例熔融之前，PTFE在寬廣的溫度范圍內(nèi)清晰地展現(xiàn)出3個轉(zhuǎn)變PTFE可以用作溫度和剛性(E‘)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熱機械分析法Vol464|11March2010|doi:10.1038/nature08863熱機械分析法3.4.13控制測試環(huán)境下DMA的應(yīng)用濕度試驗聚合物的增塑（水分的影響）纖維水分對紙張的影響天然產(chǎn)品儲存性能浸入式流體浴極低的溫度生物材料的軟化點在特種液體中的聚合物降解膠囊或者涂層的溶解特性油漆和涂料特性紫外線環(huán)境樹脂固化電子材料中紫外敏感型粘合劑光固化涂層紫外降解熱機械分析法濕度測試–尼龍熱機械分析法3.5DMA的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)BSENISO6721-1-2002Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-GeneralprinciplesBSISO18437-4-2008.Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-DynamicstiffnessmethodISO18437-4-2008.Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part4:DynamicstiffnessmethodANSI/ASTMD5026-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinTensionANSI/ASTMD5279-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinTorsionANSI/ASTMD4065-2001PracticeforDeterminingandReportingDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsANSI/ASTMD4092-2001DefinitionsandDescriptionofTermsRelatingtoDynamicMechanicalMeasurementsonPlasticsANSI/ASTMD4440-2001PracticeforRheologicalMeasurementofPolymerMeltsUsingDynamicMechanicalProceduresANSI/ASTMD4473-2001MeasuringtheCureBehaviorofThermosettingResinsUsingDynamicMechanicalPropertiesANSIS2.22-1998ResonanceMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofViscoelasticMaterials熱機械分析法ANSI/ASTMD5024-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinCompressionANSIS2.23-1998SingleCantileverBeamMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofViscoelasticMaterialsASTMD5026-2006StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InTensionASTME1867-2006StandardTestMethodforTemperatureCalibrationofDynamicMechanicalAnalyzersASTMD6382-1999(2005)StandardPracticeforDynamicMechanicalAnalysisandThermogravimetryofRoofingandWaterproofingMembraneMaterialASTME1640-2009StandardTestMethodforAssignmentoftheGlassTransitionASTMD5024-2007TemperatureByDynamicMechanicalAnalysisStandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InCompressionASTMD4440-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalPropertiesMeltRheologyASTME2425-2005StandardTestMethodforLossModulusConformanceofDynamicMechanicalAnalyzerASTME2254-2009.StandardTestMethodforStorageModulusCalibrationofDynamicMechanicalAnalyzersASTMD4065-2006StandardPracticeforPlastics:DynamicMechanicalProperties:DeterminationandReportofProcedures熱機械分析法ASTMD5279-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InTorsionASTMD4473-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:CureBehaviorBSISO6721-4-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Tensilevibration-Non-resonancemethodBSENISO6721-3-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Flexuralvibration-Resonance-curvemethodBSENISO6721-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Torsion-pendulummethodJISK7244-1-1998Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part1:GeneralprinciplesJISK7244-2-1998Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part2:Torsion-pendulummethodISO6721-1-2001Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:GeneralprinciplesISO6721-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part2:Torsion-pendulummethodNFT51-117-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part2:torsion-pendulummethodNFT51-117-1-2003Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:generalprinciplesBSISO18437-3-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Cantilevershearbeammethod熱機械分析法BSISO18437-2-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-ResonancemethodISO18437-3-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part3:CantilevershearbeammethodISO18437-2-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part2:ResonancemethodANSI/ASTMD5418-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsUsingaDualCantileverBeamANSI/ASTMD5023-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsUsingThreePointBendingASTMD7028-2007e1StandardTestMethodforGlassTransitionTemperature(DMATg)ofPolymerMatrixCompositesbyDynamicMechanicalAnalysis(DMA)ASTMD5023-2007StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InFlexure(Three-PointBending)ASTMD5418-2007StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InFlexure(DualCantileverBeam)BSEN15433-5-2007Transportationloads-Measurementandevaluationofdynamicmechanicalloads-Part5:DerivationofTestSpecificationsBSISO6721-10-2001Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerJISK7244-5-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part5:Flexuralvibration--Non-resonancemethod熱機械分析法JISK7244-6-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part6:Shearvibration--Non-resonancemethodJISK7244-4-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part4:Tensilevibration--Non-resonancemethodJISK7244-10-2005Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerJISK7244-3-1999.Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part3:Flexuralvibration--Resonance-curvemethodJISK7244-7-2007Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part7:Torsionalvibration--Non-resonancemethodISO6721-6-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethodISO6721-8-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part8:Longitudinalandshearvibration-Wave-propagationmethodISO6721-9-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part9:Tensilevibration-Sonic-pulsepropagationmethodISO6721-5-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part5:Flexuralvibration-Non-resonancemethodISO6721-7AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-6AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-7-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethod熱機械分析法ISO6721-3TechnicalCorrigendum1-1995Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethod;TechnicalCorrigendum1ISO6721-3-1994Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethodISO6721-12-2009Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part12:Compressivevibration-Non-resonancemethodISO6721-10-1999Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerISO6721-4-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part4:Tensilevibration-Non-resonancemethodNFT51-117-3-1996Plastics.Determinationofdynamicmechanicalproperties.Part3:flexuralvibration.Resonance-curvemethodENISO6721-1-2002Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:Generalprinciples(ISO6721-1:2001);GermanversionENISO6721-1:2002熱機械分析法第4章熱分析聯(lián)用技術(shù)熱機械分析法單一的熱分析技術(shù)（如TG、DTA或DSC等）難以明確表征和解釋物質(zhì)的受熱行為如：TG只能反映物質(zhì)受熱過程中質(zhì)量的變化，而其它性質(zhì)（如熱量等信息）則無法得知有無變化和變化的情況熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包括各種熱分析技術(shù)本身的同時聯(lián)用，如：TG-DTA,TG-DSC等熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：TG-MS、TG-GC、TG-FTIR等熱機械分析法ICTAC將熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類：同時聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用技術(shù)間歇聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用和間歇聯(lián)用一般是對熱分析儀逸出的氣體進(jìn)行分析逸出氣體分析(EvolvedGasAnalysis,EGA)在程序控溫和特定氣氛中監(jiān)控樣品溢出的氣體或蒸汽的性質(zhì)和/或量隨時間或溫度變化的技術(shù)這種技術(shù)包括加熱爐和氣體分析器或檢測器熱機械分析法4.1同時聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術(shù)，TG-DTA、TG-DSC應(yīng)用最廣泛，可以在程序控溫下，同時得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面的變化情況。4.1.1TG-DTA聯(lián)用6.1.1.1TG-DTA聯(lián)用的優(yōu)點能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；便于比較、對照、相互補充可以用一個試樣、一次試驗同時得到TG與DTA數(shù)據(jù)，節(jié)省時間測量溫度范圍寬：室溫~1500℃6.1.1.2TG-DTA聯(lián)用的缺點同時聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復(fù)性也差一些。因為不可能滿足TG和DTA所要求的最佳實驗條件熱機械分析法4.1.1.3TG-DTA聯(lián)用儀的工作原理上皿式熱機械分析法ShimadzuDTG-60H熱機械分析法TASDTQ600水平式熱機械分析法根據(jù)物理或化學(xué)過程中所產(chǎn)生的重量和能量的變化情況，TG和DTA對反應(yīng)過程可作出大致的判斷：4.1.1.4TG-DTA聯(lián)用法的應(yīng)用熱機械分析法測試條件：試樣量8.259mg，參比物：A12O3，升溫速率10K/min，氣氛：氮氣一水合草酸鈣熱機械分析法在儀器構(gòu)造和原理上與TG-DTA聯(lián)用相類似在TG-DSC儀中DSC的靈敏度要降低一些與TG-DTA一樣廣泛應(yīng)用于熱分解機理的研究4.1.2TG-DSC聯(lián)用法熱機械分析法4.1.2.1TG-DSC儀的工作原理熱機械分析法熱機械分析法4.1.2.2TG-DSC法的應(yīng)用玻璃棉玻璃棉常用作房屋與加熱管道的隔熱材料。STA測試在約600℃以下顯示了三個失重臺階，這些是由于吸附水的揮發(fā)與有機粘合劑的燒失所致。其中有機粘合劑的燒失對應(yīng)于該溫度范圍內(nèi)的強烈的DSC放熱峰。玻璃化轉(zhuǎn)變在DSC曲線上表現(xiàn)為728℃附近的臺階，比熱增加0.41J/(g*K)。950℃的DSC放熱峰對應(yīng)于結(jié)晶效應(yīng)，熱焓-287J/g；1050℃至1250℃之間的吸熱效應(yīng)對應(yīng)于熔融，總熱焓549J/g。700℃以上的微量的質(zhì)量變化最可能是由于雜質(zhì)的氧化與揮發(fā)所致

熱機械分析法4.2串接聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯(lián)，例如TG-MS(質(zhì)譜)、TG-FTIR的聯(lián)用該類聯(lián)用儀的主要部件包括一個熱分析儀（TG、TG-DTA、DIL等）、一個逸出氣體分析儀（如MS、FTIR等）以及將兩者聯(lián)合的接口為了獲得釋放氣體分析的最佳結(jié)果，熱天平和接口一定要設(shè)計成保證釋放氣體有足夠量轉(zhuǎn)移到逸出氣體分析儀（EGA），同時EGA要設(shè)計成能快速掃描和長周期穩(wěn)定操作。熱機械分析法4.2.1TA-MS聯(lián)用技術(shù)TA-MS主要包括一臺熱分析儀（主要為TG、TG-DTA、DIL）、一臺質(zhì)譜儀以及將兩者聯(lián)合的接口。為了獲得釋放氣體分析的最佳結(jié)果，熱分析儀和接口一定要設(shè)計成保證釋放氣體有足夠量轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀，同時質(zhì)譜儀要設(shè)計成能快速掃描和長周期穩(wěn)定操作。由于質(zhì)譜在高真空條件下工作，從熱分析儀逸出的氣體只有約1%通過質(zhì)譜儀(否則會失去真空條件)。如此低的逸出氣