粗苯的精制-輕苯的初餾和酸洗凈化（煤化工技術(shù)課件）

《煤化工技術(shù)》輕苯的初步蒸餾為了得到合格的苯類產(chǎn)品，首先需將粗苯分離為輕苯和重苯。苯、甲苯、二甲苯的絕大部分（98%以上）、硫化物的大部分和近50%的不飽和化合物都集中于輕苯中，苯乙烯、古馬隆、茚等高沸點不飽和化合物集中于重苯中。一、輕苯的初步精餾輕苯初步蒸餾的目的是將低沸點的二硫化碳和環(huán)戊二烯、戊烯等不飽和化合物與苯族烴進(jìn)行分離，得到初餾分和苯、甲苯、二甲苯等組成的苯類混合餾分（也稱未洗混合分）。初餾分的產(chǎn)率（對輕苯）約為1.0%-1.2%。其組成大致為（質(zhì)量%）見表7—4組分（質(zhì)量）/%粗苯初餾分輕苯初餾分二硫化碳15～2525～40環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯10～1520～30其他不飽和化合物10～1515～25苯30～505～15飽和化合物3～64～8表7-4初餾分的組成初餾分要求干點不大于70℃，苯含量不大于15%。苯類混合餾分要求初餾點大于82℃，溴價小于9g/100ml，二硫化碳小于0.087%，不含水。輕苯連續(xù)初餾工藝流程如圖7-2圖7-2輕苯連續(xù)初餾工藝流程1—初餾塔；2—冷凝冷卻器；3—油水分離器；4—原料泵；5—回流泵；6—備用泵；7—過濾器；8—冷卻器；9—初冷塔重沸器；10—視鏡輕苯經(jīng)儲槽靜止脫水后，用原料泵送入初餾塔進(jìn)行蒸餾。塔頂蒸出初餾分，溫度控制在45~50℃，回流比控制為0.8~0.9（對進(jìn)料）。餾出的初餾分蒸汽經(jīng)冷凝冷卻器，冷卻至25~30℃后進(jìn)入油水分離器分成兩部分，一部分分離出的油經(jīng)視鏡入初餾分貯槽，另一部分用回流泵送回初餾塔頂作回流。初餾塔底部溫度控制在90~95℃。由塔底排出混合餾分經(jīng)冷卻器冷卻至25~30℃后，自流入混合餾分中間槽，作為酸洗凈化的原料。初餾塔由重沸器供熱，由于塔底殘油中含有不飽和化合物形成的聚合物，進(jìn)入重沸器之前須經(jīng)過濾器濾出聚合物，以減輕設(shè)備的堵塞。初餾塔一般采用35層的浮閥塔(或泡罩塔)，其空塔氣速可取0.6~0.9m/s，進(jìn)料層可在15~23層之間，根據(jù)原料的組成不同而選用不同的進(jìn)料位置。為了保證混合餾分的質(zhì)量，降低混合餾分中二硫化碳的含量，降低初餾分的含苯量，可采用提高進(jìn)料層的方法?！睹夯ぜ夹g(shù)》酸洗凈化原理及工藝

二、酸洗凈化的主要化學(xué)反應(yīng)

輕苯初步精餾得到的苯類混合餾分中含有沸點與苯族烴相近的不飽和化合物及硫化物,不能用精餾法將他們除去，為了制取合格產(chǎn)品，必須將他們預(yù)先除去，除去這些雜質(zhì)的方法就是選用硫酸處理。用硫酸洗滌時，同時進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，其中主要反應(yīng)有：

1)清除不飽和化合物反應(yīng)2)清除硫化物的反應(yīng)3)副反應(yīng)

1.清除不飽和化合物反應(yīng)

(1)不飽和化合物的聚合反應(yīng)不飽和化合物在濃硫酸的作用下很容易發(fā)生聚合作用，生成各種復(fù)雜的聚合物。聚合反應(yīng)的第一階段是生成酸式酯。聚合反應(yīng)的第二階段是酸式酯同不飽和化合物反應(yīng)生成二聚物。

此反應(yīng)還可繼續(xù)進(jìn)行，生成深度聚合物。深度聚合物的比重較大，可從已洗混合餾分中分離出來，聚合度低的產(chǎn)物溶于已洗混合餾分中，在下一步精餾時予以分離。呈游離狀態(tài)的硫酸與混合餾分分離出來，加水稀釋后，形成再生酸。例如：（CH3）2C=CH2（異丁烯）+HOSO3H→（CH3）3COSO3H（酸式酯）（CH3）2C=CH2（異丁烯）+（CH3）3COSO3H（酸式酯）→（CH3）2C=CHC（CH3）（異丁烯二聚物）+H2SO4

(2)不飽和化合物的加成反應(yīng)

硫酸和不飽和化合物的加成反應(yīng)能生成酸式酯和中式酯。酸式酯溶于硫酸和水中，從而與已洗混合餾分得到分離。中式酯不溶于硫酸和水中易溶于已洗混合餾分中，在最終精餾時，中式酯分解為二硫化碳、硫化氫、三氧化硫、二氧化碳、某些不飽和化合物及其碳渣。其中二氧化硫等酸性氣體會腐蝕設(shè)備，其他分解產(chǎn)物將使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。因此在輕苯初餾時應(yīng)充分除去初餾分，在酸洗過程中要抑制深度聚合的產(chǎn)生，并使已洗混合餾分在中和后保持微堿性。

2.清除硫化物的反應(yīng)混合餾分中二硫化碳與硫酸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其他硫化物的含量又極少，所以酸洗主要是清除噻吩及其同系物。

(1)噻吩的磺化反應(yīng)噻吩及其同系物與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成噻吩磺酸。如下列反應(yīng)：C4H4S(噻吩)+H2SO4→C4H3SSO3H(噻吩磺酸)+H2O噻吩磺化的反應(yīng)速度常數(shù)與酸的濃度和溫度的關(guān)系見表7—5。表7-5噻吩磺化的反應(yīng)速度常數(shù)與酸的濃度、溫度的關(guān)系酸的質(zhì)量濃度/%反應(yīng)速度常數(shù)K相對反應(yīng)速度K30/K1515℃30℃15℃30℃88.70.00050.00120.250.42.493.00.0020.0031.01.01.595.40.0070.0143.54.62.096.50.0130.0296.59.62.298.50.0310.05615.518.61.8101.30.0650.09832.532.61.5由表7-5可見噻吩磺酸生成相當(dāng)慢，酸濃度對反應(yīng)速度的影響比溫度顯著。為了加快反應(yīng)必須采用93%以上的濃硫酸。生成的噻吩磺酸溶于硫酸和水中，與已洗混合餾分分離。

(2)噻吩與不飽和化合物生成共聚物

噻吩及其同系物與不飽和化合物、特別是與高沸點的不飽和化合物的聚合，在少量硫酸的催化作用下，進(jìn)行得極為迅速而完全。例如：除上述各類型反應(yīng)外，在酸洗凈化中，吡啶堿類也會與硫酸反應(yīng)而被除去。所得共聚物一般均溶于已洗混合餾分中，在最終精餾時轉(zhuǎn)入釜底殘液。

3.副反應(yīng)

上述四種主反應(yīng)發(fā)生的同時，還進(jìn)行著下述兩種會造成苯類產(chǎn)品損失的副反應(yīng)。

(1)苯族烴與不飽和化合物的共聚反應(yīng)在濃硫酸的催化作用下，苯族烴與不飽和化合物發(fā)生共聚反應(yīng)，例如：共聚反應(yīng)的產(chǎn)物為高沸點化合物，多能溶于已洗混合餾分中，并在最終精餾時轉(zhuǎn)入釜底殘液。共聚反應(yīng)不僅降低苯的產(chǎn)率，同時增加焦油殘渣和酸焦油的產(chǎn)率。

(2)苯族烴的磺化反應(yīng)

當(dāng)進(jìn)行酸洗時，也發(fā)生苯族烴的磺化反應(yīng)。例如：酸洗反應(yīng)溫度越高，洗滌時間越長，此類磺化反應(yīng)進(jìn)行的越劇烈，硫酸耗量也越大。為了減少此種反應(yīng)的進(jìn)行，要求洗滌操作在最短的時間內(nèi)，酸耗量最少的情況下進(jìn)行。三、酸洗凈化的工藝要求和生產(chǎn)流程

1.酸洗凈化工藝要求

酸洗凈化操作不僅要求盡可能除去混合餾分中所含的不飽和化合物及硫化物，而且要求硫酸的耗量低、苯族烴損失小、酸焦油生成量少，并使反應(yīng)盡可能向生成能溶于已洗混合餾分中的聚合物方向進(jìn)行。因此需要選擇確定適宜的酸洗操作條件。

(1)反應(yīng)溫度適宜的反應(yīng)溫度為35～45℃。溫度過高，苯族烴的磺化反應(yīng)及不飽和化合物的共聚反應(yīng)加劇，苯族烴的損失加??；溫度過低凈化反應(yīng)不能進(jìn)行。酸洗凈化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放出的熱量取決于混合餾分中不飽和化合物的含量及組成。如混合餾分中含2%～3%的不飽和化合物時，溫度升高通常不超過4～6℃；當(dāng)混合餾分中不飽和化合物含量達(dá)到4%～5%以上，溫度升高可達(dá)12～20℃?？紤]到酸洗過程的熱效應(yīng)，混合餾分酸洗前的預(yù)熱溫度一般取25～30℃。

(2)硫酸的濃度適宜的硫酸濃度93%~95%耗量約為5%（對混合餾分）。濃度過高，磺化反應(yīng)加劇，苯族烴的損失增加；濃度過低，達(dá)不到應(yīng)有的凈化效果。在實際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)輕苯的組成后來確定硫酸的濃度。當(dāng)輕苯中苯的含量較低、未洗混合餾分的溴價也較低時，用濃度為93%的硫酸即可得到良好的凈化效果；當(dāng)輕苯中苯含量高、未洗混合餾分的溴價也較高時，宜用濃度大于94%的硫酸。

(3)反應(yīng)時間硫酸凈化混合器各階段的凈化效果見表7-6表7-6混合餾分在各階段的凈化效果項目凈化前泵后球形混合器反應(yīng)器過程進(jìn)行時間/s0560300不飽合物3.270.520.130.11噻吩1.320.280.130.11釜渣——6.44.1酸焦油產(chǎn)率/%——2.05.07苯族烴損失/%——8.13.73延長反應(yīng)時間，可改善洗滌效果，使已洗混合餾分的比色和溴價均有顯著降低。但反應(yīng)時間過長，同樣會加劇磺化反應(yīng)，導(dǎo)致苯族烴的損失。反應(yīng)時間不足，只靠加酸來提高反應(yīng)效果，不僅酸耗量大，而且酸焦油量增加，致使中和困難，酸油分離困難。一般反應(yīng)時間為10分鐘左右。在酸洗凈化過程中所消耗的酸量不多，大部分還可用加水洗滌再生的方法回收。再生酸的回收率根據(jù)洗滌條件及混合餾分的組成波動于65%～80%，再生酸質(zhì)量濃度為40%～50%。酸焦油的生成量越少，則酸的回收率越高。

酸焦油的生成量和稠度同未洗混合餾分的性質(zhì)和操作條件有關(guān)，當(dāng)混合餾分中二硫化碳含量高時，黏稠的酸焦油生成量增加；反之，生成易于分離的稀酸焦油。對于不同組成的原料所生成的酸焦油數(shù)量一般為0.5%～6%（占原料餾分質(zhì)量）。酸焦油組成的質(zhì)量濃度為：硫酸15%～30%；苯族烴15%～30%；聚合物40%～60%。

2.酸洗凈化工藝流程除小型焦化廠精苯裝置采用間歇式洗滌外，大、中型焦化廠均采用連續(xù)洗滌系統(tǒng)，生產(chǎn)流程如圖7-3。

1—加熱套管；2—連洗泵；3—混合球；4—酸洗反應(yīng)器；5—加水混合器；6—酸油分離器；7—堿油混合器；8—堿油分離器；9—再生酸沉淀槽；10—再生酸泵；11—酸焦油蒸吹釜12—蒸吹苯冷凝冷卻器；13—油水分離器；14—硫酸槽；15—酸泵；16—硫酸高位槽；17—配堿槽；18—堿泵；19—堿高位槽；20—再生酸儲槽；21—視鏡；22—放料槽；23—酸過濾器；24—流量自動調(diào)節(jié)；25—流量變送指示；26—流量指示；27—溫度指示圖7-3未洗混合餾分連續(xù)洗滌工藝流程輕苯經(jīng)初餾得到的未洗混合餾分經(jīng)加熱套管1預(yù)熱至25~30℃，與連洗泵2前連續(xù)加入濃度為93%~95%的濃硫酸經(jīng)初步混合后送往混合球3，進(jìn)行主要的酸洗反應(yīng)，混合球是由兩個內(nèi)襯防酸層的鋼制或鑄鐵制的半球，用法蘭盤連接形成。各個混合球之間用短細(xì)管連接，彼此互成90o，流體在球內(nèi)可達(dá)到充分的湍動狀態(tài)。由于液體在球內(nèi)僅停留約1分鐘，酸洗過程進(jìn)行得還不完全，需在酸洗反應(yīng)器4中進(jìn)一步進(jìn)行酸洗凈化反應(yīng)。液體在反應(yīng)器內(nèi)停留10分鐘，以使凈化反應(yīng)進(jìn)行完全。

出酸洗反應(yīng)器的混合餾分及硫酸進(jìn)入加水混合器5，連續(xù)加入占未洗混合餾分3%~4%的水以停止反應(yīng)和再生硫酸。然后，進(jìn)入酸油分離器中停留一小時進(jìn)行澄清分離，再生酸和酸焦油沉淀下來，混合餾分由酸油分離器上部排出至堿油混合器7，在堿油混合器前連續(xù)加入濃度為12%~16%的堿進(jìn)行混合均勻，使已洗混合餾分呈弱堿性，其中的酚類也轉(zhuǎn)化為酚鹽，送入堿油分離器靜置分離，分離時間為1~1.5小時。分離出堿液的油送入已洗混合餾分中間槽，靜置分離出殘留堿液后作為吹苯塔的原料。從堿油分離器下部排出的堿液用于中和酸焦油。從酸油分離器底部排出的再生酸進(jìn)入再生酸沉淀槽，待進(jìn)一步分出酸焦油后，泵往再生酸貯槽。來自酸油分離器6及再生酸沉淀槽的酸焦油排入酸焦油蒸吹釜11，用由堿油分離器8底部排出的堿液進(jìn)行中和，根據(jù)需要進(jìn)一步加堿中和，用直接蒸汽將其中所含的苯族烴蒸吹出來。蒸吹出來的苯蒸汽經(jīng)冷凝冷卻器12、油水分離器13分離，送入已洗或未洗混合餾分中間槽，釜內(nèi)殘渣排放到