煤的元素分析-煤中的硫(煤化學(xué)課件)

庫侖滴定法測定煤中全硫《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

硫是煤中的有害成分，全硫含量的測定是煤質(zhì)分析中一項重要的監(jiān)測項目。作為動力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時產(chǎn)生的硫氧化物將對金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用，同時污染大氣，并對生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響。煤作為化工原料，由煤產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設(shè)備，還能使催化劑中毒。例如，煤用于制水煤氣時，產(chǎn)生的硫化氫含量高且不易除凈，用此水煤氣生產(chǎn)合成氨，其中的硫化氫會使催化劑中毒而失效，如果增加脫硫設(shè)備，則生產(chǎn)正本增加。煉焦工業(yè)用煤，高含量的硫被帶入焦炭，用這種焦煤進行煉鋼，會使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性而無法使用。所以煤中硫含量也是評價煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一，工業(yè)生產(chǎn)部門為了更好地掌握煤的質(zhì)量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

GB/T214-2007規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法原理等，適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。這里以庫侖滴定法為例說明煤中全硫測定的方法原理。

庫侖滴定法是儀器分析方法，自動化程度高、測定速度快、操作簡便、性能穩(wěn)定、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足企業(yè)的生產(chǎn)分析的要求。目錄測定原理主要反應(yīng)實驗步驟結(jié)果計算1234

煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。一、測定原理（GB/T214-2007）

1.煤樣在1150℃高溫和催化劑條件下，在凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被燃燒分解為SO2和少量SO3而逸出。

煤+O2→SO2↑+SO3↑+NOx↑+CO2↑+H2O↑+…2.生成的SO2和少量SO3被凈化的空氣流帶到裝有含KI、KBr電解液的電解池內(nèi)。（1）電解液的組成：5.0gKI（GB/T1272)和5.0gKBr（GB/T649)溶解在250～300mL蒸餾水，中并在溶液中加入10mL冰乙酸（GB/T676)。（2）電解液各成分的作用：

KI：參與電解，氧化二氧化硫；KBr：確保電解效率為100％；冰乙酸：調(diào)節(jié)電解液的pH值為1～2，抑制OH-先于I-在陽極上放電。

二、主要反應(yīng)3.在電解池中有兩對鉑電極---指示電極和電解電極。未工作時，指示電極對上存在以下的動態(tài)平衡。

即3I--2eI3-+2e（主要）2Br--2eBr2+2e（次要）

二、主要反應(yīng)

4.當(dāng)SO2進入電解液后，與水化合生成H2SO3和少量H2SO4。H2SO3與I3-、Br2發(fā)生反應(yīng)，消耗了I3-、Br2，上述平衡破壞I3-

+SO2+2H2O

3I-+

H2SO4+2H+

Br2+SO2+2H2O

2Br-+

H2SO4+2H+【注】SO3進入電解液，與I3-、Br2不起氧化還原反應(yīng)5.隨后，指示電極對電位改變，此信號被輸送給運算放大器。后者輸出一個相對應(yīng)的電流到電解電極，電解電極反應(yīng)發(fā)生如下：陽極：3I--2e→I3

-

2Br--2e→Br2陰極：2H++2e→H2↑

二、主要反應(yīng)

6.電解池中不斷生成I3-、Br2，并不斷消耗于滴定SO2，直到SO2不再進入電解池，此時電解產(chǎn)生的I3-、Br2不再被消耗，又恢復(fù)到滴定前的濃度并重新建立動態(tài)平衡，滴定自動停止。7.電解所消耗的電量（庫侖，為安培?秒）由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律（在電解上產(chǎn)生1克當(dāng)量的任何物質(zhì)，需電量96500C）給出硫質(zhì)量（mg）。

二、主要反應(yīng)1.將管式高溫爐升溫并控制在1150±10℃。2.開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL·min-1。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。3.在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，進行終點電位調(diào)整試驗。如試驗結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測定，直至顯示值不為0。4.在瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.05±0.005g，稱準(zhǔn)至0.0002g，并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分數(shù)，或由打印機打印。三、實驗步驟1.結(jié)果計算當(dāng)庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時，全硫質(zhì)量分數(shù)按式（1）計算：

（1）式中St，ad——一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1——庫侖積分器顯示值，mg；m——煤樣質(zhì)量，mg。2.方法的精密度庫侖滴定法全硫測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表1所示。

表1庫侖滴定法測定煤中全硫精密度四、結(jié)果計算St/%重復(fù)性限St，ad/%再現(xiàn)性臨界差St，d/%≤1.500.050.151.50（不含）~4.000.100.25＞4.000.200.35煤中各種形態(tài)硫的測定《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：煤中硫的測定，分為全硫和各種形態(tài)硫的測定兩類，其中形態(tài)硫的測定又包括硫酸鹽硫和硫化鐵硫的測定，有機硫用差減法計算。當(dāng)煤中全硫的含量超過2%，就應(yīng)當(dāng)做各種形態(tài)硫形態(tài)硫的測定。目錄三種形態(tài)硫的分離硫酸鹽的測定有機硫的計算1234硫化鐵硫的測定根據(jù)三種形態(tài)硫在鹽酸和硝酸介質(zhì)中的不同溶解度來進行分離。

在測定時，先用鹽酸浸取硫酸鹽硫，再以硝酸浸取硫化鐵硫，剩下的就是有機硫。一、三種形態(tài)硫的分離

硫酸鹽溶于鹽酸和硝酸硫化物硫不溶于鹽酸，但可被硝酸氧化后溶解有機硫既不溶于鹽酸，也不溶于硝酸

用稀鹽酸煮沸煤樣，浸取煤中硫酸鹽并使其生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，計算煤中硫酸鹽硫的含量。反應(yīng)式如下：二、硫酸鹽硫的測定

空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)按式（1）計算：

（1）式中Ss，ad——空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1——煤樣測定的硫酸鋇質(zhì)量，g；m2——空白測定的硫酸鋇質(zhì)量，g；m——煤樣質(zhì)量，g；0.1374——由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)。硫酸鹽硫測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性如表1所示。

表1硫酸鹽硫測定的精密度二、硫酸鹽硫的測定重復(fù)性限Ss，ad/%再現(xiàn)性臨界差Ss，d/%0.030.10

硫化鐵硫的測定可分為氧化法和原子吸收分光光度法。無論是采用哪種測定方法，都是先用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，然后以重鉻酸鉀滴定硝酸浸取液中的鐵或以原子吸收分光光度法測定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質(zhì)量計算煤中硫化鐵硫含量。在氧化法中，主要的反應(yīng)如下：三、硫化鐵硫的測定空氣干燥煤樣中硫化鐵硫的質(zhì)量分數(shù)按式（2）計算：

（2）式中Sp，ad——空氣干燥煤樣中硫化鐵硫質(zhì)量分數(shù)，%；

C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；V1——煤樣測定時重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V2——空白測定時重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

m——煤樣質(zhì)量，g；0.05585——鐵的毫摩爾質(zhì)量，g·mmol-1；1.148——由鐵換算為硫化鐵硫的系數(shù)。三、硫化鐵硫的測定硫化鐵硫測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性如表2所示。表2不同質(zhì)量分數(shù)硫化鐵硫測定的精密度

GB/T215中，硫化鐵硫測定不是用直接測硫的方法，而是用間接測定法，即先測定鐵，然后按照FeS2化學(xué)式換算成硫。因此，鹽酸溶液不但要將硫酸鹽浸出，還要把非硫化鐵的鐵溶解除去，否則將轉(zhuǎn)入硫化鐵浸取液，導(dǎo)致硫化鐵硫測定結(jié)果偏高。之所以要采用間接法，是因為在硝酸氧化煤中硫鐵礦時，有一部分硫鐵礦硫氧化不完全而生成元素硫，即使加入溴水也不能防止元素硫生成。如果直接測定氧化后得到的硫酸根離子，將使測定值偏低。另外，在用硝酸氧化煤時，側(cè)鏈上的部分有機硫也可能被氧化，會使整個氧化過程變得更為復(fù)雜，導(dǎo)致測定結(jié)果失去準(zhǔn)確性.三、硫化鐵硫的測定質(zhì)量分數(shù)/%重復(fù)性限Sp，ad/%再現(xiàn)性臨界率Sp，d/%<1.000.050.101.00~4.000.100.20>4.000.200.30煤中有機硫含量按照式（3）計算：（3）式中So，ad——空氣干燥煤樣中有機硫的質(zhì)量分數(shù)，%；St，ad——空氣干燥煤樣中全硫的質(zhì)量分數(shù)（按GB/T214規(guī)定測定），%；Ss，ad——空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)，%；Sp，ad——空氣干燥煤樣中硫化鐵硫的質(zhì)量分數(shù)，%。由于把三種硫的測定誤差都累積到了有機硫上，所以計算值誤差比較大。當(dāng)測得的全硫結(jié)果偏低、硫化鐵硫和硫酸鹽硫結(jié)果偏高，而煤中有機硫的含量又極低時，有機硫的計算結(jié)果可能是負值。四、有機硫的計算艾士卡法測定煤中全硫《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

硫是煤中的有害成分，全硫含量的測定是煤質(zhì)分析中一項重要的監(jiān)測項目。作為動力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時產(chǎn)生的硫氧化物將對金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴重的腐蝕作用，同時污染大氣，并對生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響。煤作為化工原料，由煤產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設(shè)備，還能使催化劑中毒。例如，煤用于制水煤氣時，產(chǎn)生的硫化氫含量高且不易除凈，用此水煤氣生產(chǎn)合成氨，其中的硫化氫會使催化劑中毒而失效，如果增加脫硫設(shè)備，則生產(chǎn)正本增加。煉焦工業(yè)用煤，高含量的硫被帶入焦炭，用這種焦煤進行煉鋼，會使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性而無法使用。所以煤中硫含量也是評價煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一，工業(yè)生產(chǎn)部門為了更好地掌握煤的質(zhì)量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

GB/T214-2007規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法原理等，適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。這里以艾士卡法為例說明煤中全硫的測定。艾士卡法是國標(biāo)中的仲裁法，測定結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，但測定周期長、操作繁瑣不能及時快速指導(dǎo)生產(chǎn)。目錄測定原理主要反應(yīng)測定步驟結(jié)果計算1234

在艾士卡法的測定過程中，將空氣干燥煤樣與艾士卡試劑（2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂和1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉混勻并研細至粒度小于0.2mm）混合灼燒，使煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算出煤中的全硫含量。MgO的作用：將煤中SOx轉(zhuǎn)化為MgSO4，并防止Na2SO4在較低溫度下溶化,使反應(yīng)物保持疏松狀態(tài)，增加煤與空氣接觸機會。同時SOx直接與MgO反應(yīng)，在氧的作用下，生成MgSO4。Na2CO3的作用：將煤中CaSO4轉(zhuǎn)化為Na2SO4一、測定原理

在艾士卡法的測定過程中，將空氣干燥煤樣與艾士卡試劑（2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂和1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉混勻并研細至粒度小于0.2mm）混合灼燒，使煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算出煤中的全硫含量。氧化鎂的作用：將煤中硫氧化物轉(zhuǎn)為硫酸鎂，并防止硫酸鈉在較低溫度下溶化，使反應(yīng)物保持疏松狀態(tài)，增加煤與空氣接觸機會。同時硫氧化物直接與氧鎂反應(yīng)，在氧的作用下，生成硫酸鎂。碳酸鈉的作用：將煤中硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈉一、測定原理各主要反應(yīng)如下：1.煤的氧化作用2.硫氧化物的固定作用3.硫酸鹽的轉(zhuǎn)化作用4.硫酸鹽的沉淀作用二、主要反應(yīng)1.在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2㎜的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g1）（稱準(zhǔn)至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1）2g（稱準(zhǔn)至0.1g），仔細混合均勻，再用1g（稱準(zhǔn)至0.1g）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。2.將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（1~2）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800~850）℃，并在該溫度下保持（1~2）h。3.將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（100~150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌。如果