煤炭氣化脫硫-濕法脫硫（煤氣化技術(shù)課件）

改良ADA法脫硫（二）——工藝條件學(xué)校名稱(chēng)：工藝條件12345脫硫液的組成溶液的溫度操作壓力氧化停留時(shí)間二氧化碳對(duì)反應(yīng)的影響1.脫硫液的組成改良ADA脫硫液主要由碳酸鈉、偏釩酸鈉、ADA、酒石酸鉀鈉和氯化鐵等組成。此外，還含有反應(yīng)生成的碳酸氫鈉、硫酸鈉等成分。溶液的組成和各組分的含量對(duì)脫硫和再生過(guò)程影響很大。偏釩酸鈉含量溶液pH值酒石酸鉀鈉用量FeCl3用量ADA用量溶液pH值：1提高溶液pH值加快吸收硫化氫的速率，提高溶液的硫容量，從而提高氣體的凈化度。2降低了釩酸鹽與硫氫化物的反應(yīng)速率，生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加劇，同時(shí)吸收CO2量增多，易析出碳酸氫鈉結(jié)晶。溶液的總堿度一般為0.2～0.5mol·L-1偏釩酸鈉含量：

實(shí)際生產(chǎn)中偏釩酸鈉用量一般為2～5g·L-1。01釩含量增加，可縮短硫氫化物氧化析硫的時(shí)間，氧化速率加快，提高吸收溶液的硫容02釩含量不足，形成“釩-氧-硫”沉淀，使析硫反應(yīng)速率減慢，促進(jìn)Na2S2O3的生成

ADA用量：實(shí)際采用ADA用量是偏釩酸鈉含量的2倍左右，ADA濃度一般為5～10g·L-1。酒石酸鉀鈉用量：釩濃度成比例，一般為偏釩酸鈉的一半左右。FeCl3的用量：一般0.05～0.10g/kg。2.溶液的溫度溶液溫度維持在35～45℃溫度升高溫度太低析硫反應(yīng)速率加快傳質(zhì)系數(shù)增大生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng)加快會(huì)使NaHCO3、ADA、NaVO3溶解度降低溶液再生速率減慢生成的硫磺過(guò)細(xì)3.操作壓力提高壓力氧在溶液中的溶解度增大、CO2分壓增加對(duì)改善氣體凈化度和傳質(zhì)系數(shù)都有利

再生塔內(nèi)通入氧氣的作用：將還原態(tài)ADA氧化為氧化態(tài)ADA，并使溶液中的懸浮硫以泡沫狀浮在溶液表面，以便捕集回收。氧化反應(yīng)速率除受pH和溫度影響外，還受再生停留時(shí)間的影響。

4.氧化停留時(shí)間氧化停留時(shí)間長(zhǎng)對(duì)氧化反應(yīng)有利，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使設(shè)備龐大氧化停留時(shí)間太短硫磺分離不完全，溶液中懸浮硫增多，形成硫堵高塔再生氧化停留時(shí)間一般控制在25～30min，噴射再生一般為5～10min。

Na2CO3＋H2O＋CO2→2NaHCO3

5.CO2對(duì)反應(yīng)的影響Na2CO3量減少CO2含量升高溶液pH降低H2S吸收速率下降可將約1%～2%的溶液引出塔外加熱至90℃脫除CO2后再返回系統(tǒng)。

改良ADA法脫硫（一）——基本原理和工藝流程學(xué)校名稱(chēng)：ADA是蒽醌二磺酸鈉的縮寫(xiě)，是脫硫的催化劑，由2，6-蒽醌二磺酸鈉和2，7-蒽醌二磺酸鈉混合而成。2，6-蒽醌二磺酸鈉2，7-蒽醌二磺酸鈉一、基本原理傳統(tǒng)ADA010203反應(yīng)速率慢硫容量低設(shè)備體積龐大改良ADANa2V4O9/KNaC4H4O6/FeCl3ADA法脫硫的過(guò)程，涉及到兩個(gè)設(shè)備，分別為脫硫塔和氧化槽。1.在脫硫塔中：H2S的吸收：Na2CO3＋H2S→NaHCO3＋NaHS單質(zhì)硫的生成：2NaHS＋4NaVO3＋H2O→Na2V4O9＋4NaOH＋2S↓偏釩酸鈉的再生：Na2V4O9＋2ADA（氧化）＋2NaOH＋H2O→4NaVO3＋2ADA（還原）

2.在氧化槽中：還原態(tài)的ADA在氧化槽被空氣中的氧氣氧化，恢復(fù)為氧化態(tài)：2ADA（還原）＋O2→2ADA（氧化）＋2H2O再生后的氧化態(tài)ADA溶液送入脫硫塔循環(huán)使用。反應(yīng)所消耗的碳酸鈉由反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氧化鈉得到補(bǔ)償，反應(yīng)如下：NaOH＋NaHCO3→Na2CO3＋H2ONaHS

偏釩酸鈉

S

焦釩酸鈉

氧化態(tài)ADA

偏釩酸鈉還原態(tài)ADA

氧化態(tài)ADA

氧氣

在脫硫過(guò)程中，ADA起了載氧體的作用，偏釩酸鈉起了促進(jìn)劑的作用。副反應(yīng)：氣體中若有氧則會(huì)發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)：2NaHS＋O2→Na2S2O3＋H2O如果氣體中存在二氧化碳和氰化氫，會(huì)和碳酸鈉、單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)：Na2CO3＋H2O＋CO2→2NaHCO3

Na2CO3＋2HCN→NaCN＋H2O＋CO2

NaCN＋S→NaCNS2NaCNS＋5O2→Na2SO4＋2CO2＋SO2＋N2?二、工藝流程ADA高塔再生脫硫工藝流程1-脫硫塔；2-分離器；3-反應(yīng)槽；4-循環(huán)泵；5-再生塔；6-液位調(diào)節(jié)器；7-硫泡沫槽；8-真空過(guò)濾機(jī)；9-熔硫釜噴射再生脫硫工藝流程1-脫硫塔；2-分離器；3-反應(yīng)槽；4-噴射器；5-浮選槽；6-溶液循環(huán)槽；7-循環(huán)泵；8-硫泡沫槽；9-真空過(guò)濾機(jī)；10-熔硫釜；11-空氣壓縮機(jī)

栲膠法脫硫(二）——反應(yīng)條件和工藝流程學(xué)校名稱(chēng)：反應(yīng)條件溶液的pH值偏釩酸鈉含量栲膠含量溫度液氣比再生空氣用量1.溶液的pH值＊pH高低可通過(guò)調(diào)整總堿度和碳酸鈉含量來(lái)調(diào)節(jié)。一般控制溶液的pH為8.1～8.7之間。提高溶液的PH值加快硫化氫的吸收速度，提高氧和還原態(tài)栲膠的反應(yīng)速度優(yōu)點(diǎn)降低硫化物與釩酸鹽的反應(yīng)速度，造成HS-來(lái)不及氧化就會(huì)進(jìn)入噴射再生槽；加快副反應(yīng)，同時(shí)影響析硫速度，硫回收差，并且增加堿耗。缺點(diǎn)2.偏釩酸鈉含量偏釩酸鈉含量取決于脫硫液的操作硫容量，與富液中HS-濃度符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，添加的理論濃度與液相中的HS-的摩爾濃度相當(dāng)，在配制溶液時(shí)往往要過(guò)量，一般控制過(guò)量系數(shù)在1.3～1.5左右。會(huì)造成偏釩酸鈉浪費(fèi)，而且直接影響硫磺純度和強(qiáng)度。氧化HS-的速率快提高偏釩酸鈉含量太高3.栲膠含量栲膠是反應(yīng)的化學(xué)載氧體，作用是將焦釩酸鈉氧化成偏釩酸鈉。栲膠含量過(guò)少栲膠中所含羥基也相應(yīng)減少，從而不能與四價(jià)釩離子生成可溶性絡(luò)合物，會(huì)出現(xiàn)“釩—氧—硫”的沉淀會(huì)使溶液產(chǎn)生膠體，使溶液粘度增加，影響吸收、再生，會(huì)使溶液中硫代硫酸鈉等副產(chǎn)物含量增高，造成設(shè)備腐蝕加劇。栲膠含量過(guò)高生產(chǎn)中一般應(yīng)控制栲膠含量在0.6～1.2g·L-1。4.溫度為了使吸收、再生和析硫過(guò)程更好地進(jìn)行，生產(chǎn)中吸收溫度應(yīng)維持在30～45℃，再生槽溫度應(yīng)維持在60～75℃。溶液再生速率慢，生成硫膏過(guò)細(xì)，硫化氫難分離，并且會(huì)因碳酸氫鈉，硫代硫酸鈉，栲膠等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料。降低反應(yīng)溫度雖然減低硫化氫在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反應(yīng)速率，同時(shí)加快生成硫代硫酸鈉副反應(yīng)速率。提高反應(yīng)溫度5.液氣比液氣化比主要取決于原料氣硫化氫含量、硫容、塔型等條件。提高液氣比可以提高氣體的凈化度，并能防止硫磺在填料的沉積。動(dòng)力消耗增大，成本增大。6.再生空氣用量再生系統(tǒng)所需氧氣量往往比理論所需的空氣量要大5～6倍。03空氣汽提溶液中的二氧化碳，以維持碳酸氫鈉和碳酸鈉的適宜的物質(zhì)的量比，保持溶液的吸收活性02使硫泡沫浮選以便回收01使還原態(tài)的栲膠，氧化成氧化態(tài)的栲膠，用來(lái)氧化四價(jià)釩為五價(jià)釩再生空氣的作用工藝流程

栲膠法脫硫(一）——基本原理點(diǎn)和特點(diǎn)學(xué)校名稱(chēng)：

栲膠脫硫法是由中國(guó)廣西化工研究所等單位，于1977年研究開(kāi)發(fā)成功的。該法的氣體凈化度、溶液硫容量、硫回收率等主要技術(shù)指標(biāo)，均可與改良的ADA法相媲美。它的突出優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用低，無(wú)硫磺堵塔問(wèn)題，是目前國(guó)內(nèi)使用比較多的脫硫方法之一。栲膠的化學(xué)性質(zhì)01反應(yīng)機(jī)理02脫硫特點(diǎn)03

一、栲膠的化學(xué)性質(zhì)栲膠是由植物的稈、葉、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹寧。

丹寧縮合型水解型①v4+v5+TQ（醌態(tài)）②金屬絡(luò)合劑＊由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須進(jìn)行預(yù)處理。在碳酸鈉（Na2CO3）稀堿中添加偏釩酸鈉(NaVO3)、氧化栲膠等組成脫硫液，與需凈化半水煤氣在填料塔內(nèi)逆流接觸脫去硫化氫。吸收了硫化氫的稀堿液經(jīng)氧化槽，使溶液再生并浮選出單質(zhì)硫。二、反應(yīng)機(jī)理①在脫硫塔中：脫硫液吸收煤氣中的H2S，H2S從氣相轉(zhuǎn)移到液相，生成硫氫化鈉Na2CO3＋H2S→NaHCO3＋NaHS②在脫硫塔底和富液槽中：硫氫化鈉被五價(jià)釩氧化析出硫磺，同時(shí)五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩:

2V5++HS-→2V4++H++S↓而部分四價(jià)釩又被醌態(tài)的栲膠及降解物氧化成五價(jià)釩，該部分栲膠則變成酚態(tài)：TQ（醌態(tài)）+V4++2H2O→

THQ（酚態(tài)）+V5++OH-

同時(shí)醌態(tài)栲膠氧化HS-亦析出硫磺，醌態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠：TQ（醌態(tài)）+HS-

→

THQ（酚態(tài)）+S↓③在再生槽中，酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時(shí)生成H2O2：HQ（酚態(tài)）+O2→2TQ（醌態(tài)）+H2O2并把四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩：TQ（醌態(tài)）+V4++2H2O→THQ（酚態(tài)）+V5++OH-

與此同時(shí)，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離。④H2O2也可以氧化V4+為V5+，氧化HS-為單質(zhì)硫H2O2+V4+→V5++2OH-

H2O2+HS-→H2O+S↓+OH