氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗-次營養(yǎng)成分的測定

項目二：氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗樣品處理新技術(shù)1、加速溶劑萃?。ˋSE）ASE是用溶劑對固體、半固體的樣品進行萃取的技術(shù)。ASE的原理是選擇合適的溶劑、通過增加溫度和壓力來提高萃取過程的效率。ASE可用來替代索氏提取、超聲萃取、手工振搖、煮沸法和其他萃取方法。1、加速溶劑萃取（ASE）快速，15分鐘溶劑用量少萃取效率高樣品基體影響小可同時選用四種溶劑萃取安全，全自動ASE建立了環(huán)境,藥物,聚合物,食品,和化妝品工業(yè)的大量應(yīng)用優(yōu)點1、加速溶劑萃?。ˋSE）工作流程加溶劑時間(min) 0.5–1加樣品靜態(tài)萃取5min氮氣吹掃 1–2min溶劑泵吹掃閥爐體氮氣瓶靜態(tài)閥收集瓶萃取池循環(huán)加熱 5min加壓萃取結(jié)束Total(min)準備分析 12–18新溶劑沖洗 0.5min2、固相萃?。⊿PE）技術(shù)固相萃取技術(shù)是基于同液相色譜同樣技術(shù)開發(fā)的產(chǎn)品，分離復雜樣品中的不同組份。加速樣品的制備時間降低樣品前處理的成本提高分析的準確性及回收率更容易自動化減少樣品處理步驟降低對不穩(wěn)定樣品的影響提高安全性2、固相萃?。⊿PE）技術(shù)SPE小柱的應(yīng)用領(lǐng)域除去雜質(zhì)及干擾組份把樣品分成不同極性的組進行分析富集微量的組份SPE小柱的主要種類反相正相離子交換SPE小柱2、固相萃?。⊿PE）技術(shù)SPE小柱反相正相離子交換固定相非極性極性帶電荷溶劑從極性到非極性從非極性到極性pH或離子強度（低到高）根據(jù)SPE小柱的種類及樣品的性質(zhì)，選洗脫強度不同的溶劑把樣品分開讓樣品的各組份在固定相上吸附、解吸附，或不與固定相作用

第一步：讓所感興趣的樣品留在小柱，雜質(zhì)通過小柱第二步：用不同極性的溶劑，使所感興趣的樣品通過小柱2、固相萃取（SPE）技術(shù)正相SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱體積的非極性溶劑平衡加入樣品用非極性溶劑洗脫不想要的組份用極性溶劑洗脫第一組感興趣的組份用極性更強的溶劑洗脫剩下的感興趣的組份在不同條件下，有些填料可以用于反相或離子交換，如∶NH2/CN確認回收率2、固相萃?。⊿PE）技術(shù)反相SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱體積的甲醇或乙腈活化，再用6到10倍柱體積的水或緩沖液平衡，不要讓小柱干了樣品溶解在強一些極性的溶劑中加入樣品用強極性溶劑洗脫不想要的組份用極性弱些的溶劑洗脫第一組感興趣的組份用極性更弱的溶劑洗脫剩下的感興趣的組份確認回收率2、固相萃?。⊿PE）技術(shù)離子交換SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱體積的去離子水或弱緩沖液平衡，樣品溶解在去離子水或弱緩沖液中加入樣品用弱緩沖液洗脫不想要的組份用強一些緩沖液（改變pH或離子強度）洗脫第一組感興趣的組份用更強的緩沖液洗脫剩下的感興趣的組份確認回收率2、固相萃取（SPE）技術(shù)方法開發(fā)SPE方法開發(fā)的幾個關(guān)鍵因素文獻查閱流速控制同色譜理論：以10ml/min潤濕小柱，1～5ml/min加載樣品離子交換填料或固定相少于100mg的小柱，用更低的流速加載樣品以1～5ml/min流速洗脫樣品注意樣品本底的不同注意載荷量及加樣方式項目二：氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗樣品的分解1、基本知識分解試樣的目的將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。分解試樣的要求

試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末。

試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)損失。

分解過程中不應(yīng)引入被測組分和干擾物質(zhì)。2、常用分解方法酸堿溶解法消化分解法熔融法燒結(jié)分解法（半熔法）灰化分解法電解氧化分解法加壓分解法微波分解法無機試樣的分解方法常用的有溶解法和熔融法兩種，有機試樣的分解方法可用消化法和灰化法。3、酸堿溶法名稱性質(zhì)溶解物質(zhì)注意點1.鹽酸強酸；強還原性（氫以前的）金屬、金屬氧化物、氫氧化物、部分硫化物及碳酸鹽2.硝酸強酸；強氧化性所有金屬及其合金，大多數(shù)氧化物、氫氧化物和硫化物鐵、鋁、鉻等的鈍化3.硫酸強氧化性；沸點高；強脫水性鐵、鈷、鎳、鋅等金屬及其合金和鋁、鈹、錳等金屬的礦石，有機物破壞有機物4.磷酸中強酸；配合能力強礦石，合金鋼的溶劑加熱溫度過高或時間過長會析出難溶性焦磷酸鹽，破壞玻璃器皿5.高氯酸強氧化劑；脫水劑；需加熱鉻礦石、不銹鋼、鎢鐵礦石及氟礦石遇有機物易發(fā)生爆炸，先用濃硝酸破壞6.氫氟酸強酸硅酸鹽鉑器皿或聚四氟乙烯器皿7.混合酸HCl-HNO3H2SO4-H3PO4H2SO4-HF金、鉑等貴金屬及難溶的HgS等王水（HCl-HNO3=3∶1）堿溶法

300～400g/L的氫氧化鈉（氫氧化鉀）溶液能劇烈分解鋁、鋅及其合金、氧化物、氫氧化物。

酸溶法4、消化分解法有機物被氧化成H2O和CO2金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}或硝酸鹽非金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的陰離子

酸解試樣凱氏燒瓶中加熱

濃硫酸和濃硝酸硝酸和高氯酸濃硫酸和過氧化氫

5、熔融法酸熔法焦硫酸鉀（K2S2O7）和硫酸氫鉀（KHSO4）300℃以上能與一些難溶于酸的堿或中性氧化物作用銨鹽混合熔劑（NH4F，NH4NO3，NH4Cl等）不同試樣選用不同質(zhì)量比例的混合銨堿熔法碳酸鈉或碳酸鉀硅酸鹽和硫酸鹽過氧化鈉難溶的礦石氫氧化鈉或氫氧化鉀鋁土礦、硅酸鹽燒結(jié)分解法半熔混合劑鐵礦石及煤中的硫MgO+Na2CO3（2+3），MgO+Na2CO3（1+2），ZnO+Na2CO3（1+2）

5、熔融法熔劑名稱坩堝材料鉑鐵鎳銀瓷鋼玉石英過氧化鈉氫氧化鈉（或氫氧化鉀）碳酸鈉碳酸鈉-過氧化鈉(1:5)碳酸鈉-碳酸鉀碳酸鈉+硫（1:1）碳酸鈉+硼砂（3:2）氫氧化鈉+硝酸鉀（12:1）焦硫酸鉀（或硫酸氫鉀）氯化銨-硝酸銨（1:1）碳酸鈉-氧化鎂(1:2)碳酸鈉-氧化鋅(1:2)氟氫酸鉀-焦硫酸鉀(1:10)--+-+-+-+-+-++++++--+--+--+++++--+--+---+-+---+----------++-++++-+-+++++---++------++-++++-注：“+”表示可以選用，“-”表示不能選用

常用熔劑及可供選擇的坩堝材料6、灰化法方法名稱裝置所需試劑測定物質(zhì)定溫灰化法蒸發(fā)皿或坩堝適當溶劑溶解多種金屬元素氧瓶燃燒法密閉瓶（充滿氧氣）適當吸收劑吸收鹵素、硫、磷、硼等燃燒法燃燒管（氧氣流）Na2SO3和Na2CO3混合溶液吸收鹵素和硫等低溫灰化法低溫灰化裝置高頻激發(fā)的氧氣有機物中多種無機元素7、其他方法電解氧化分解法采用通電流進行陽極氧化溶解金屬的方法。塊狀、顆粒、粉末狀金屬，能溶解鋼、鐵、合金表面上的金屬薄層加壓分解法在密閉的容器內(nèi)于高溫和高壓下分解樣品的方法。

硬質(zhì)玻璃管和聚四氟乙烯壓力罐微波分解法微波輔助酸消解法就是利用酸與試樣中極性分子在微波電磁場作用下迅速產(chǎn)生大量熱能，促進酸與試樣之間更好地接觸和反應(yīng)，從而加速樣品的溶解。項目二：氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗樣品的分離與富集1、基本知識在定量分析中為什么有時要采用分離方法？

在定量分析中，分析的對象往往比較復雜，在測定某一組分時，常常受到其他組分的干擾，直接影響測定結(jié)果的準確性，有時甚至無法測定，采用控制分析條件或掩蔽劑雖然比較簡單、有效，但在不少情況下使用這些方法還不能解決問題，因此就需要預(yù)先將待測組分與干擾組分分離。實際樣品的復雜性干擾的消除控制分析條件使用掩蔽劑分離separation1、基本知識在定量分析中為什么有時要采用富集方法？在定量分析中，若待測組分含量甚微，當所選測定方法的檢出限達不到要求時，就必須對待測組分進行預(yù)富集。即從大量基體物質(zhì)中將欲測定的少量物質(zhì)富集到較小體積中，從而提高其濃度至測定下限之上。分析方法靈敏度的局限性滿足對靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment分離的同時還能起到富集作用2、回收率分離效果用什么衡量？

干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收質(zhì)量分數(shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分數(shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分數(shù)0.01%~1%回收率>99%回收率越大越好，但是不一定能達到，要根據(jù)具體情況而定2、回收率用標準加入法測定在給定的實驗條件下，先測定未知試樣中待測元素的含量，然后在一定量的該試樣中，準確加入一定量待測元素，以同樣方法進行樣品處理，在同樣條件下，測定其中待測元素的含量，則回收率等于加標樣測定值與未加標樣測定值之差與標樣加入量之比。回收率是樣品預(yù)處理的綜合評價指標！3、常用分離富集方法沉淀分離法溶劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation4、沉淀分離與富集——依據(jù)溶度積分步沉淀原理無機沉淀劑沉淀分離氫氧化物沉淀分離，通過控制[OH-]選擇性沉淀分離pH≥12，NaOH分離兩性金屬離子和非兩性金屬離子Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb生成含氧酸陰離子，不沉淀pH8~9,NH3和NH4Cl分離絡(luò)氨離子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO懸濁液或有機堿（六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼）沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….4、沉淀分離與富集硫化物沉淀分離，通過控制[S2-]選擇性沉淀分離，緩沖溶液控制[S2-]通入H2S或加入其鹽類（如硫化銨、硫化鈉等）一氯乙酸緩沖液（pH=2）：ZnS沉淀與Fe、Co、Ni、Mn分離六次甲基四胺（pH=5~6）：ZnS、FeS、CoS、NiS沉淀與Mn分離硫代乙酰胺（CH3CS-NH2）的飽和水溶液*硫化物沉淀大多是膠狀沉淀，不同程度存在共沉淀與后沉淀現(xiàn)象，分離效果不理想4、沉淀分離與富集其他無機鹽沉淀分離以硫酸鹽形式（采用H2SO4作沉淀劑）：用于Ca、Sr、Ba、Pb等離子與其他金屬離子的分離以氟化物形式（采用HF或NH4F作沉淀劑）：用于Ca、Sr、Mg、Th、稀土元素與其他金屬離子的分離以磷酸鹽形式（采用氨性緩沖液加(NH4)2HPO4作沉淀劑）：用于Zn、Fe、Al、Ni（用酒石酸或檸檬酸鹽掩蔽）與Mg的分離4、沉淀分離與富集有機沉淀劑沉淀分離螯合物沉淀分離如甲基-8-羥基喹啉使Mg、Zn沉淀與Al分離締合物沉淀分離含有-SH的沉淀劑與易生成硫化物的金屬離子形成沉淀含有-OH的沉淀劑與易生成氫氧化物的金屬離子形成沉淀含有氮或氨基的沉淀劑與易與金屬離子形成螯合物沉淀含有-AsO3H2的沉淀劑與易與磷酸根沉淀的金屬離子形成沉淀三元絡(luò)合物沉淀分離4、沉淀分離與富集有機沉淀劑沉淀分離利用表面吸附進行共沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2等作為載體利用生成混晶進行共沉淀常見混晶體：BaSO4-PbSO4、MgNH4PO4-MgNH4AsO4、ZnHg(SCN)4-CuHg(SCN)4利用有機共沉淀劑進行共沉淀利用辛可寧、丹寧、動物膠等膠體的凝聚作用形成共沉淀利用形成離子締合物進行共沉淀利用形成螯合物進行共沉淀5、溶劑萃取法萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達到分離的目的。5、溶劑萃取法萃取體系簡單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取chelateextraction離子締合物萃取ionassociationextraction萃取分離在分析化學中的應(yīng)用萃取分離萃取富集萃取分光光度法5、溶劑萃取法多次萃取的效率的計算公式為：如：100ml含I210mg水溶液中，用90mlCCl4萃取，一次加萃取效率和分三次萃取效率是多少？（D=85）解：一次萃取三次萃取后留在水相中I2的量V有=30

5、溶劑萃取法間歇萃取法連續(xù)萃取法Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取

低密度溶劑萃取

冷凝液 萃取溶劑 被萃取高密度溶液 5、溶劑萃取法索氏提取固體樣品中待測成分的分配比較低，需要大量的有機溶劑。該能夠容納非常細的固體顆粒以保證與有機溶劑有較大的接觸面，而且能夠重復使用少量的有機溶劑。固相萃取——液固萃取物質(zhì)從液相被萃取到固相。固相萃取柱的原理與色譜分離的原理是相同的。針對不同的樣品的極性等應(yīng)該選擇合適材料的柱子以及合適的洗脫液等等。5、溶劑萃取法超臨界流體萃取超臨界流體萃取是氣-固萃取方式。萃取劑是處于超臨界狀態(tài)下的氣體。在所有的超臨界流體中，CO2被認為是最有效、最安全和最經(jīng)濟的萃取劑。超臨界流體萃取裝置由四部分組成：超臨界流體提供系統(tǒng)（泵）、萃取器、控制器和樣品收集系統(tǒng)。超臨界流體萃取裝置示意圖6、離子交換法樹脂的選擇和預(yù)處理裝柱交換淋洗（洗脫）再生6、離子交換法例：礦石中鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法測定高溫灰化王水浸取7、其他方法色譜分離法蒸餾和揮發(fā)依據(jù)組分間的揮發(fā)度不同，將液體加熱至沸騰，使液體氣化，然后再將蒸氣冷凝為液體，是分離和提純液體有機物最常用的方法之一。項目二：氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗測量條件的選擇（原子吸收）光源（發(fā)射特征譜線）→原子化器（試樣轉(zhuǎn)化為原子蒸氣）→分光系統(tǒng)（分離特征譜線）→檢測系統(tǒng)（信號轉(zhuǎn)換、放大、顯示）原子吸收光譜法是基于原子對特征輻射的吸收建立的一種分析方法實驗條件的優(yōu)劣直接影響測定的靈敏度及準確度，在標準給出的實驗條件并不是最佳的，實驗所用儀器有別，樣品有別，最佳實驗條件也不同。如何針對實驗室現(xiàn)有的條件，通過實驗選出最佳實驗條件？1、分析線選擇通過資料和陰極燈顯示明確最靈敏線每種元素都由若干條靈敏線，為了提高測定的靈敏度，一般情況下應(yīng)選用其中最靈敏線作分析線。當樣品中待測元素濃度較高或為了消除鄰近光譜線的干擾等，也可以選用次靈敏線。1、分析線選擇原子吸收光譜中常用的分析線元素λ(nm)元素λ(nm)元素λ(nm)元素λ(nm)Ag328.07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Co240.71,242.49Al309.27,3.8,22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83Cr357.87,359.35As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Cs852.11,455.54Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,203.99Cu324.75,327.40B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Dy421.17,404.60Ba553.55,455.40La550.13,418.73Sm429.67,520.06Er400.80,415.11Be234.86Li670.78,323.26Sn224.61,286.33Eu459.40,462.72Bi223.06,222.83Lu335.96,328.17Sr460.73,407.77Fe248.33,352.29Ca422.67,239.86Mg285.21,279.55Ta271.47,277.59Na589.00,330.30Cd228.80,326.11Mn279.48,403.68Tb432.65,431.89Nb334.37,358.03Ce520.0,369.7Mo313.26,317.04Te214.28,225.90Nd463.42,471.90Ni232.00,341.48Tm409.40Pd247.64,244.79W255.14,294.74Os290.91,305.87U351.46,358.49Pr495.14,513.34Y410.24,412.83Pb216.70,283.31V318.40,385.58Th371.90,380.30Ti364.27,337.152、燈電流選擇燈電流的選擇需要考慮燈的發(fā)射強度高、穩(wěn)定性好、譜線的寬度、燈的使用壽命。燈電流過大過小對測量都不利。增大燈電流可增加發(fā)射強度，但工作電流過大使光譜線變寬，甚至產(chǎn)生自吸，影響燈的壽命。燈電流過小燈的發(fā)射強度小，穩(wěn)定性差、信噪比下降。在保證放電穩(wěn)定和有適當光強輸出情況下，盡量選用低的工作電流。日常分析采用額定電流的40%～60%。實驗選擇燈電流方法：在其它實驗條件不變的情況下，改變燈電流測量某金屬標準溶液吸光度，以吸光度大且穩(wěn)定者為最佳燈電流。3、燃氣流量的選擇原子化方式有兩種－火焰原子化、電熱原子化?？諝猓胰不鹧嬖踊亲畛Ｓ玫幕鹧嬖踊绞?。燃助比影響火焰的性質(zhì)，從而影響原子化，由于本型號的儀器其空氣流量為固定值，可通過燃氣流量變化選擇燃助比。燃氣流量（燃助比）的選擇可通過實驗進行繪制吸光度－燃氣流量曲線，以吸光度最大值所對應(yīng)的燃氣流量為最佳值。3、燃氣流量的選擇根據(jù)燃助比（乙炔/空氣）的不同，空氣－乙炔火焰又分為化學計量火焰、貧燃焰、富燃焰。貧燃焰特點－溫度較高，氧化性強，適合于不易形成難熔氧化物元素的測定。富燃焰特點－溫度較低，還原性強、噪聲大。適合于易形成難熔氧化物元素的測定?；瘜W計量火焰－適合于大部分元素的測定。燃氣流量（燃助比）的選擇可通過實驗進行。繪制吸光度－燃氣流量曲線，以吸光度最大值所對應(yīng)的燃氣流量為最佳值。4、燃燒器高度選擇什么是燃燒器高度？如何選擇?燃燒器高度是燃燒縫平面與空心陰極燈光束的垂直距離。選擇方法：固定其他實驗條件，改變?nèi)紵鞲叨葴y定相同濃度鈣標準溶液的吸光度。繪制燃燒器高度—吸光度曲線，選擇吸光度最大處對應(yīng)的燃燒器高度為最佳值。火焰原子化器霧化器燃燒器預(yù)混合室4、燃燒器高度選擇為什么燃燒器高度會影響測定的靈敏度？由于火焰中不同部位的溫度存在差異，導致基態(tài)原子在火焰中的分布不均勻，當空心陰極燈的光束通過不同濃度的基態(tài)原子區(qū)域時，會產(chǎn)生不同的吸光度。選擇合適的燃燒器高度使空心陰極燈的光束從火焰中基態(tài)原子濃度最大的區(qū)域通過。不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰有所不同。最佳的燃燒器高度應(yīng)通過試驗選擇。4、燃燒器高度選擇為什么燃燒器高度會影響測定的靈敏度？由于火焰中不同部位的溫度存在差異，導致基態(tài)原子在火焰中的分布不均勻，當空心陰極燈的光束通過不同濃度的基態(tài)原子區(qū)域時，會產(chǎn)生不同的吸光度。選擇合適的燃燒器高度使空心陰極燈的光束從火焰中基態(tài)原子濃度最大的區(qū)域通過。不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰有所不同。最佳的燃燒器高度應(yīng)通過試驗選擇。5、光譜通帶寬度選擇什么是光譜通帶？光譜通帶是指單色器出射光譜所包含的波長范圍。它由光柵線色散率的倒數(shù)（又稱倒線色散率）和出射狹縫寬度所決定，其關(guān)系為：光譜通帶=縫寬（mm）×線色散率倒數(shù)（nm·mm-1）調(diào)節(jié)出射狹縫的寬度可以選擇不同的光譜通帶。固定其它實驗條件測定不同光譜通帶寬度時一定濃度鈣標準溶液的吸光度，繪制吸光度－光譜通帶曲線，選擇吸光度最大者為最佳光譜通帶。光譜通帶寬度的選擇原則當吸收線附近無干擾線存在時，可以增加光譜通帶；若吸收線附近有干擾線存在，應(yīng)適當調(diào)窄一些；光譜通帶通常選擇0.5～4nm之；合適的狹縫寬度可以通過實驗的方法確定。項目二：氮磷類復混肥料品質(zhì)檢驗火焰原子吸收分光光度計及其使用接通電源→打開電腦→

安裝空心陰極燈

→開主機→打開操作軟件→初始化→尋峰

→

設(shè)置實驗條件

→檢查排水安全聯(lián)鎖裝置→

開空氣壓縮機（調(diào)節(jié)出口壓力0.25-0