不同水溫速率下典型動力用煤熱解特性研究

不同水溫速率下典型動力用煤熱解特性研究

煤熱解是一個重要的儲存過程，也是燃燒過程的一個重要初始環(huán)境，對火的影響很大。它為煤粉爐的設計和鍋爐的改造提供了有效的參數(shù)依據(jù)。因此,煤熱解特性一直是國內外研究的熱點,而我國以煤為主的能源結構現(xiàn)狀使得煤熱解特性研究顯得尤為重要。用熱重分析儀對煤進行熱解是一種非常有效、簡便的方法。目前,隨著計算機、電子科學技術的發(fā)展,熱重分析儀的性能參數(shù)也越來越高。本文采用TG/DTG法對四種我國典型動力用煤在不同升溫速率下的熱解特性進行了研究。1實驗1.1tga/sdta651e熱重/同步差熱分析法熱重分析儀為瑞士METTLER-TOLEDO公司生產的TGA/SDTA851e熱重/同步差熱分析儀。熱重分析儀中放置試樣所用容器為圓柱形Al2O3坩堝,直徑12mm,容積900μL。該儀器性能參數(shù)如表1所示:1.2煤的工業(yè)分析及元素分析實驗所用樣品為三種我國典型動力用煤:準格爾煙煤、大同煙煤、晉東南貧煤,各煤樣平均粒徑均為82.5μm,其工業(yè)分析和元素分析見表2。1.3煤樣的吹掃和加熱首先通過程序控制將熱天平室內保持在50℃,然后將30mg左右的煤樣置于熱天平坩堝中,用99.999%、150mL/min的氮氣吹掃熱天平,整個吹掃過程進行30min后充分排出反應系統(tǒng)中的雜質氣體。接著以20℃/min的升溫速率將煤樣從50℃加熱至105℃,在105℃恒溫5min以充分除去外水,再以不同升溫速率加熱至1200℃,最后在1200℃恒溫10min。每種煤樣5個工況,各工況不同點在于從105℃升溫至1200℃的升溫速率不同,分別為20℃/min、35℃/min、50℃/min、75℃/min、100℃/min。2結果與討論2.1升溫速率對熱解失重影響各煤樣的熱失重(TG)、熱失重速率(DTG)曲線(除去105℃前與1200℃恒溫段)如圖1、2、3所示。由圖可知雖然各工況升溫速率變化很大,但是各煤樣的失重曲線、失重速率曲線在不同升溫速率下變化趨勢都一致。煤樣熱解失重大致可分為五個階段。第一階段是105～200℃,該階段失重很少,主要是水分和吸附的氣體析出;第二階段是200～430℃(貧煤到510℃)左右,熱解真正開始,失重越來越明顯;第三階段為430℃(貧煤到510℃)左右至500℃(貧煤到600℃)左右,失重速率最大,熱解反應最活躍,揮發(fā)分大量析出;第四階段為500℃(貧煤到600℃)左右至900℃,失重速率逐漸降低,揮發(fā)分析出基本完畢;第五階段是900～1200℃,該階段為超高溫熱解,伴隨著少量二次反應,失重很少,失重曲線趨于水平。本文中熱解前四個階段,與其他一些國內研究人員的實驗研究很吻合。由各煤樣不同升溫速率下最大失重速率時溫度變化和熱解失重曲線的重合性可知,升溫速率對各煤種熱解失重影響程度不同,升溫速率對各煤樣熱解失重影響程度從小到大排列為:準格爾煙煤<大同煙煤<晉東南貧煤,各煤種的揮發(fā)分含量由大到小排列順序剛好與之吻合,由此可以推斷:煤樣揮發(fā)分含量越高,其熱解析出受升溫速率的影響也越小,反之則影響越大。由表3、4可知,隨著升溫速率的提高,準格爾煙煤最大失重速率時的溫度變化不大,其他二種煤樣最大失重速率時的溫度點后移;各煤樣在達到最大失重速率時的失重增加,剛升溫至1200℃時失重減少,此結果與較高升溫速率下結果剛好相反。由此可知升溫速率對最終揮發(fā)分產量的影響在高、低升溫速率情況下是截然不同的。2.2煤炭樣品的熱分解動力學分析2.2.1動力學參數(shù)的求解熱分析從操作方式上可分成單個掃描速率法和多重掃描速率法兩大類。單個掃描速率法是通過在同一掃描速率下,對反應測得的一條TG曲線上的數(shù)據(jù)點進行動力學分析的方法。這是長期以來熱分析動力學的主要數(shù)據(jù)處理方法。多重掃描速率的不定溫法是指用不同加熱速率下所測得的多條TG曲線來進行動力學分析的方法。為了能夠較詳細的比較不同升溫速率下的動力學參數(shù),本文中采用單個掃描速率法對各工況進行分析。熱分析方法從數(shù)學上可以分為積分法和微分法兩大類。這兩類方法各有其利弊:微分法不涉及難解的溫度積分的誤差,但卻要用到精確的微商實驗數(shù)據(jù);積分法的問題則是溫度積分的難解及由此提出的種種近似方法的誤差。令t為時間,s;T0為試樣初始絕對溫度,K;T為t時刻試樣絕對溫度,K;β為升溫速率,K/s;A為頻率因子,s-1;E為活化能,kJ;R為普適氣體常數(shù),8.314J/mol·K;α為熱解轉化率:α=W0-WtW0-W∞(1)α=W0?WtW0?W∞(1)其中W0為試樣初始重量,Wt為t時刻重量,W∞為最終重量。熱解反應動力學基本方程可用微分與積分兩種方法表示:dαdt=kf(α)(2)G(α)=∫α0dα/f(α)=kt(3)dαdt=kf(α)(2)G(α)=∫α0dα/f(α)=kt(3)f(α),G(α)分別為微分與積分機理函數(shù)。k為速率常數(shù),通常情況下取Arrhenius常數(shù):k=Aexp(-E/RT)(4)在等速升溫速率β條件下,T=T0+βt(5)dT=βdt(6)由方程(2)、(3)、(4)、(6)得微分與積分兩種數(shù)學表達式:微分法:da/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(a)(7)積分法:G(a)=∫ΤΤ0TT0(A/β)exp(-E/RT)dT≈∫Τ0T0(A/β)exp(-E/RT)dT=(AE/βR)P(u)(8)式(8)中,u=ERΤ?Ρ(u)為溫度積分式,其形式如下P(u)=∫u∞-(e-u/u2)du(9)P(u)沒有精確解,其分步積分表達為:Ρ(u)=e-uu2(1-2!u+3!u2-4!u3+?+(-1)n(n+1)!un)(10)考慮到微商數(shù)據(jù)采集的困難與誤差,以前,大部分研究人員都采用積分法來求解動力學參數(shù),但是目前隨著計算機和電子采集技術的發(fā)展,現(xiàn)在的熱分析儀器采集到的微商實驗數(shù)據(jù)也已越來越精確。為了提高動力學分析的準確性,本文采用微分法與積分法相結合來求解動力學參數(shù)。微分法采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法。對方程(7)分離變量,兩邊取對數(shù)得:ln[dαf(α)dΤ]=lnAβ-ERΤ(11)將式(6)帶入方程(11)得:ln[dαf(α)dt]=lnA-ERΤ(12)將ln[dαf(α)dt]對1Τ作圖,將不同f(α)代入方程(12),用最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù),由直線斜率求E,由截距求A。積分法采用Coats-Redfern法。該方法采用Frank-Kameneskii溫度積分近似式,取式(10)括號中第一項,得:ΡFΚ(u)=e-uu2(13)將式(13)代入方程(8),方程兩邊取對數(shù)得Coats-Redfern積分式:ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT(14)將ln[G(α)/T2]對1Τ作圖,將不同G(α)代入方程(14),用最小二乘法擬合實驗數(shù)據(jù),由斜率求E,由截距求A。2.2.2實驗熱解反應機理函數(shù)通過將41個常用動力學機理函數(shù)代入方程(12)與方程(14),對實驗數(shù)據(jù)進行擬合后篩選出線性最好的幾個機理函數(shù),再對照兩種方法求得的活化能與頻率因子如Avrami-Erofeev函數(shù)(n=4)為各煤樣的熱解反應機理函數(shù)。Avrami-Erofeev函數(shù)(n=4)微分式為:f(α)=14(1-α)[-ln(1-α)]-3(15)積分式為:G(α)=[-ln(1-α)]4(16)各煤樣熱解實驗數(shù)據(jù)都可以分三段進行線性擬合。如圖4為準格爾煙煤在20℃/min的升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)擬合。按圖4所示將熱解曲線分為三段:低溫段、中溫段、高溫段,經積分法計算可得各實驗工況的E、A,如圖5、6、7所示。利用JohnW.Coming提出的重量加權平均活化能Em=E1×ω1+E2×ω2+…+En×ωn,式中E1～En為各段的活化能,ω1～ωn為各段反應失重占總失重的百分比,通過對各煤樣低、中、高溫段熱解失重百分比加權平均求得各煤樣的平均活化能Em如表5所示。2.2.3南貧煤的活化能由圖6、7、8、9可知,準格爾煙煤、大同煙煤在各溫度段的熱解活化能大小順序都為:E高溫段<E低溫段<E中溫段,晉東南貧煤為:E低溫段<E高溫段<E中溫段(100℃/min時E低溫段≈E高溫段)。隨著升溫速率的提高,各煤樣低溫段的活化能都逐漸提高,而中溫段和高溫段的活化能除了準格爾煙煤的逐漸降低外,其他二種煤樣變化不大。由表5可知,隨著升溫速率的提高,各煤樣的平均熱解活化能都提高了,這說明隨著升溫速率的提高,提供的能量也越多,煤熱解得到的能量也更多。3種煤樣升溫速率的變化經實驗表明,三種煤樣熱解失重曲線總的變化趨勢一致,都可以分為5個階段;第三階段熱解反應最劇烈。升溫速率對各煤樣熱解失重影響程度從小到大排列為:準格爾煙煤<大同煙煤<晉東南貧