原子光譜學(xué)及原子光譜分析的進展

原子光譜學(xué)及原子光譜分析的進展

研究期刊及內(nèi)容本報告的主要內(nèi)容主要來自分析分析、光譜學(xué)和光譜分析、analyzer、雜志和其他發(fā)表的分析性光譜學(xué)，以及《微生態(tài)學(xué)》和《微生態(tài)學(xué)》等報告的相關(guān)文章。這些出版物的部分綜合出版物[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21]。這項工作的內(nèi)容主要基于2003年至2004年期間原子光譜學(xué)和光譜分析領(lǐng)域的報告。為了保持研究工作的連貫性和完整性,也采用了一些2003年以前的論文內(nèi)容。限于作者的水平和篇幅的限制,不可能包含所有最新信息,本文側(cè)重于引起嚴重污染和人們普遍關(guān)注的若干有害元素的分析。通過北京大學(xué)的網(wǎng)絡(luò)服務(wù)中心,使用了中國期刊網(wǎng),Elsevie出版社的ScienceDirectOnsite,以及英國皇家化學(xué)學(xué)會的搜索引擎獲取信息。原子光譜的常規(guī)分析主要仍使用比色、原子吸收、直讀光譜和ICP-AES。隨著計算機、光纖、激光等高科技尖端技術(shù)的發(fā)展,傳感器、質(zhì)譜以及聯(lián)用技術(shù)等發(fā)展很快,促進了原子光譜學(xué)及原子光譜分析的快速發(fā)展。1u3000治療鈾貧礦中400u/cu-u同位素比的nd-ws法劉洪濤等人在激光剝離-單激光二極管原子吸收光譜法(LA-DLAAS)的基礎(chǔ)上,利用兩個激光二極管(DL)作雙光束光源測定了鈾貧礦中235U/238U同位素比。雙光束光源能消除信號波動對測量重現(xiàn)性的影響,改善LA-DLAAS的精密度和準確度。Nd:YAG激光器用于剝離樣品作原子化器,兩個DL激光束以約4°交叉角穿過樣品焰,吸收信號由光電二極管檢測。檢測限為18μg·g-1;精密度和準確度分別為5%和2%。1.1海水淡化工程Granado等人用大體積液體膜預(yù)富集,用FAAS測定了海水及天然水中的鎘。富集因子為17.9,檢出限為0.006μg·L-1;RSD為2.5%,回收率為101%。樣品用緩沖液調(diào)為pH7.8,取286mL置于大燒杯中。16mL的富集液為0.06mol·L-1的硝酸,置于較矮的小燒杯中。將小燒杯同心地放在大燒杯中。再將74mL含0.84g·L-1絡(luò)合劑2-APBH的甲苯溶液倒入大燒杯,液面沒過小燒杯,在樣品溶液和預(yù)富集溶液的頂端形成一層液體膜。將此裝置放在磁攪拌器上攪拌,30℃的恒溫室平衡4.5h。富集原理是:樣品溶液中的Cd離子,通過與液體膜中的2-APBH反應(yīng),進入液體膜生成螯合物,該中性螯合物在pH梯度力的作用下,又由液體膜轉(zhuǎn)移到預(yù)富集溶液。從大體積的樣品溶液轉(zhuǎn)送到小體積的富集溶液的過程,就是富集過程。Yebra等人用微型分離柱富集,FI-AAS檢測,分析海水中的Cd;微柱中填裝CheliteP螯合樹脂。微型柱可在野外直接輸入海水預(yù)富集Cd,不需要調(diào)pH值,然后在實驗室的FI-AAS上洗脫、測量;Cd的檢出限為2.7ng·L-1;富集因子大于1500;無基體干擾。Silva等人使用在線富集FI-FAAS分析了水和生物樣品中的痕量Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),微型分離柱中填充物為被Nb2O5改進的硅膠(Nb2O5-SiO2),硝酸反向洗脫;無基體干擾;富集因子分別為34.2和33.0;檢出限為0.4和0.1μg·L-1;測量精度為1.8%和1.6%。Long等人用聚四氟乙烯作微型分離柱的填充物,二乙基二硫代磷酸鹽(DDPA)作螯合劑,ET-AAS作檢測器,測量了生物及水樣品中的痕量Cd,富集因子為20.8;檢出限為5.5μg·L-1;RSD為1.0%。Anthemidis等人用在線的流動注射(FI)-液液萃取(LLE)-FAAS測量了水樣中的超痕量Cd。用APDC作絡(luò)合劑,用異丁基甲基酮(IBMK)在線萃取使絡(luò)合物進入有機相,所設(shè)計的重力相分離器可用于在線分離,富集因子為155;檢出限0.02μg·L-1;RSD為3.2%。1.2利用gf-aas方法馮尚彩用HNO3-K2HPO4為基體改進劑提高鎘的灰化溫度,GF-AAS法直接測定血清中痕量鎘;原子化溫度為1700℃。在0~5μg·L-1范圍呈良好的線性關(guān)系,加標回收率為97.8%~102.5%。Hernández等人用GF-AAS測量了尿樣中的微量鎘,尿樣與4%的硝酸1∶1混勻后,取10μL直接轉(zhuǎn)移到橫向加熱的110℃的石墨爐內(nèi)。本方法的特點是利用鎘的低熱穩(wěn)定性,僅用進樣溶液中的硝酸作改進劑,沒有熱分解過程,僅通過鎘的低溫、快速原子化過程使鎘與基體組分分離,整個程序僅42s,其中在300℃下干燥的總時間為30s,1200℃下原子化的總時間僅4s。測量的檢出限為0.06mg·L-1,RSD約5%,回收率約91%~103%。1.3使用氫化物發(fā)生器劉藝力用流動注射HG-AAS測定了食品中的痕量汞。樣品用微波消解(MD),0.5%的硼氰化鉀作氫化物發(fā)生還原劑,硫酸為載液。檢出限為0.2μg·L-1,RSD為1.7%~3.2%,加標回收率在96.6%~100.2%之間。北京翰時制作所的流動注射氫化物發(fā)生器使測量具有自動定量地進液進樣,試劑用量少,穩(wěn)流等特點。文獻報道氨基硼烷和三價的氰基三硼氫化物可以用來取代NaBH4作氫化物發(fā)生器的還原劑,還可以消除Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)離子的干擾。文獻報道NaBH4可以將Au轉(zhuǎn)變成氣態(tài)物質(zhì)后捕集在石墨爐內(nèi)。文獻報道Au的汽態(tài)可能是通過多種反應(yīng)形成的。Feng等人報道NaBH4能使Cd從溶液中以原子或分子的形態(tài)汽化。2對生物和土壤樣品的增塑作用牟仁祥等人使用北京海光儀器公司生產(chǎn)的AFS-230原子熒光光譜儀,采用MD-HG-AFS分析了大米中的痕量汞,檢測限可達0.005ng·mL-1。實驗發(fā)現(xiàn)高溫高濕的環(huán)境能使汞的熒光強度不穩(wěn)定。SUN等人用間歇式汽體發(fā)生原子熒光(VG-AFS)同時測定生物及土壤樣品溶液中的痕量Zn和Cd,8-羥基奎寧和鄰二氮雜菲作為氫化物發(fā)生的增強劑,能有效提高Zn和Cd在KBH4中的汽化效率,添加少量鈷離子能進一步強化增強劑的作用,增強因子為6.7~12.1。Zn和Cd的檢出限分別為1.6和0.01μg·L-1。3原子發(fā)射光譜aes3.1鐵基線材料、鐵錳鋼等3種材質(zhì)中c粟智采用與樣品相近的標樣,用Deming回歸數(shù)學(xué)模擬做校正,用光電直讀光譜儀分析鐵基線材、高鉻鑄鐵和高錳鋼等3種材質(zhì)中的C,S,Cr,Mn,P,Cu,Ni,Si,元素含量范圍為10-4%~10-1%,與化學(xué)分析值之間的RSD為0.2%~15.8%。3.2gc-mip/aes聯(lián)用機Landaluze等人用GC-MIP/AES聯(lián)用技術(shù)分析了河流沉積物和魚中的汞和甲基汞。分析的檢出限為5ng·g-1,測量精密度為2.7%。樣品在2mol·L-1的硝酸或10%的甲醇KOH中磁攪拌90min,濾液中甲基汞的分子結(jié)構(gòu)不會被破壞;混合液經(jīng)離心機分離,取上清液4.9mL,加5mLpH4.8的醋酸,1mL0.1%的NaB(C2H5)4,和1mL己醇,振蕩10min;有機相上GC-MIP/AES聯(lián)用機分析。此方法的特點是采用樣品中的天然汞作為內(nèi)標元素,提高測量的精密度。文獻用碳酸鹽作校正,可以用低功率的MIP測量溶液中的C。Wlodarczyk和Zúyrnicki用小功率的HG-MIP分析了高激發(fā)電位元素As,Se,Bi等,并研究了等離子體參數(shù)的影響。文獻認為熱氫化物有可能提高MIP的檢測能力。3.3電子耦合離子譜cp-aes3.3.1基于光譜線位移方程的位移測量方法劉克玲和Hieftje報道了CID-ICP-AES二維光譜中的光譜線位移。由于環(huán)境溫度和濕度的變化,光譜線在CID的x和y方向上都有位移,為了描述光譜線的位移,定義了光譜線位移矢量Δλ,它在x,y兩個方向上的分量Δλx和Δλy,以及一組位移方程來描述Δλx和Δλy與波長、溫度及濕度之間的非線性函數(shù)關(guān)系,測量值與計算值基本一致。理論推導(dǎo)表明,位移方程的系數(shù)是由波長、溫度、濕度、光柵常數(shù)、入射角、光譜儀焦距、熱膨脹系數(shù)及衍射角決定的。光柵方程描述了波長與光柵常數(shù)、入射角與衍射角之間的函數(shù)關(guān)系;而光譜線位移方程補充了環(huán)境溫度和濕度對光柵方程的影響。Marcos等人用PE公司的OPTIMA3000SCCD-ICP-AES光譜儀,8h內(nèi)等時間間隔地對30條光譜線的峰位置重復(fù)測量100次。以測量次數(shù)為橫坐標,光譜線位移值為縱坐標繪出每條線的5次方的多項式回歸曲線;求出30條光譜線回歸曲線系數(shù)的平均值。以Ar404.7nm作基準,定義每條光譜線的校正因子fi為回歸曲線的斜率與Ar404.7nm回歸曲線的斜率之比。只要已知任意一條光譜線的fi值,并實時地確定Ar404.7nm的回歸曲線的位置,則可近似計算出任意光譜線的實時回歸曲線系數(shù),求出峰位移值。用該方法可以使峰位移誤差從20%降到2%。3.3.2icp-aes法Haisch和Becker-Ross研究了高性能的CCDs與中階梯光柵光譜儀組合設(shè)計。美國LeemanLabs公司的Prodigy型全譜中階梯光柵ICP-AES采用了較大面積的CID檢測器(1026×1026個像素,每個像素的尺寸為27μm×27μm),使儀器在200nm處的分辨率小于0.005nm,測量的動態(tài)范圍可達1010。何海成等人以硝酸、鹽酸和氫氟酸的混合酸在室溫下溶樣,用美國TJA公司的IRISAdvantageICAP全譜直讀ICP-AES,同時測定了硅鋁鐵合金中的Al,Fe,Ca,Cr,Mn,Ni,Si和Ti元素;其中高含量的Al(25%),Si(18%)的RSD為0.3%~1.8%,回收率96.7%~102.9%。宋武元等人利用TJA公司同類型的ICP-AES,測定了鍍鋁鋅彩涂板中元素成分。三乙醇胺用來清除表層的油漆涂層;13:HCl能有效地溶解中層的鋁鋅合金鍍層而很少傷及底層基質(zhì)材料。最佳逼近算法能有效地扣除底層鋼板中被酸溶解下來的Fe含量,準確算出鋁鋅合金中間鍍層中Al,Zn,Si和Fe的含量。準確度的RSD為2.0%~2.7%。文獻報道從炬管內(nèi)的Rh箔上氣化樣品的技術(shù),使Be和Ca的檢出限可以降低到飛克(10-15g)級水平。Todoli和Mermet報道,在樣品量很少的情況下,帶常規(guī)氣動霧化器的集成霧化室炬管,可以提供穩(wěn)定、高效的霧化效果。文獻報道ICP-AES的氫化物裝置,也可以用來分析Ag,Au,Cd,Co,Cu,Ni,Sn和Zn,但是氫化物氣流容易不穩(wěn)定,并且要考慮干擾問題。3.4兩種電極的熱壓Watanabe等人報道了有壁壘層的微等離子體放電。兩個電極緊貼著硼硅酸鹽玻璃,其中的一個接地,而另一個通rf高壓(98kHz,3.2kV)。該裝置可用于分析樣品中的F,Cl,Br和I。4等速電阻積分析rcms4.1形態(tài)分析的應(yīng)用Holliday等人在ICP-MS的載氣Ar中加入N2,檢測了冷等離子體和混合氣體等離子體中分析物離子和背景離子的徑向分布。兩種等離子體所得結(jié)果近似,他們認為等離子體中央通道的電離可能部分是由于NO+離子的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。Sanz-Medel等人研究了金屬元素生物分子的形態(tài)分析、微量金屬元素與生物分子的化學(xué)關(guān)聯(lián)以及這類形態(tài)分析的復(fù)雜性,所用的儀器包括尺寸篩選器、離子交換、反向色譜和毛細管電泳等與MS的聯(lián)用。Szpunar等人進行了多維檢測,并闡述了分析數(shù)據(jù)對基因鑒別、體外復(fù)制等研究的價值。4.2質(zhì)譜條件分析Barnes等人在美國Indiana大學(xué)Hieftje實驗室自制的雙聚焦質(zhì)譜儀上,用焦面攝像頭作檢測器,用GD和ICP作離子源,進行多組分同時測定,靈敏度與PMT同量級,線性范圍分別為106和107。Yeh等人用毛細管電泳-動態(tài)反應(yīng)器-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(CE-DRC-ICP-MS)對廢水中鐵、釩、鉻元素做了形態(tài)分析,測量了Fe(Ⅲ/Ⅱ)、V(Ⅴ/Ⅳ)和Cd(Ⅵ/Ⅲ)6種離子的濃度。實驗室自制的毛細管電泳裝置的反向電滲析用于分離Fe(Ⅲ/Ⅱ)和V(Ⅴ/Ⅳ)離子,反向電滲析的電壓為+22kV。正向電滲析用來分離Gd(Ⅵ/Ⅲ),電壓為-22kV。選擇m/z為51,52和56的V,Cr,Fe質(zhì)譜峰可以消除其他離子的干擾。用NH3作DRC反應(yīng)器內(nèi)充氣,能有效地消除同位素對測量的干擾。檢出限為ng·mL-1量級。5輝光放電的原子發(fā)射光譜和質(zhì)量分析sd-aes，sd-ms5.1輝光放電電子密度美國Indiana大學(xué)Hieftje實驗室開發(fā)了一臺從事輝光放電等離子體基礎(chǔ)研究的激光散射裝置。Gamez等人通過Thomson散射,直接測量了在不同電流、電壓及氣體壓力條件下,輝光放電的電子溫度Te(約3500K),電子密度ne的軸向分布(3×1011~5×1012cm-3),以及電子能量分布函數(shù)。通過Rayleigh散射直接測量了氣體溫度Tg的軸向分布(250~800K,陰極附近1000K)。討論了負輝光區(qū)Te,Tg和ne的特性。認為輝光放電等離子體是非Maxwell分布的。數(shù)學(xué)模型計算了Tg的二維分布以及ne、電子能量及平均電子能量分布,計算結(jié)果與實驗測量值吻合。5.2非導(dǎo)電材料的研究文獻GD-OES分析塊狀導(dǎo)電材料已被廣泛應(yīng)用于常規(guī)分析導(dǎo)體材料中的高含量雜質(zhì),GD-MS分析微量或痕量雜質(zhì)。用直流GD分析非導(dǎo)電材料只有兩種辦法:一是將非導(dǎo)電材料與導(dǎo)電粉末混合均勻后分析;二是給直流GD添加第二陰極。文獻報道了分析非金屬材料的通用方法是射頻輝光放電(rfGD),用rfGD分析玻璃材料,可獲得玻璃材料單個層面或連續(xù)界面不均勻性的數(shù)據(jù),以及元素分布狀況的數(shù)據(jù)。Lim等人用GD-MS測量了Si基質(zhì)材料上銅膜中的C,N,O等24種痕量雜質(zhì)元素,并進行層面描跡分析。銅膜純度為99.9%~99.99%。將鋁箔連在銅膜上,以便銅膜與GD的電極連接。能用該裝置分析的最小銅膜厚度為100nm。6林分密度和林分密度測量王秋泉等人采集了廈門市地區(qū)的樹皮,用ICP-MS測量了樹皮中的Pb,AFS測量了樹皮中的Cd。認為樹外皮及樹年輪的分析結(jié)果能反映該地區(qū)當(dāng)前空氣污染狀況及空氣污染的歷史狀況。6.1熒光分析和稀土元素檢測徐章潤等人研制了一種結(jié)構(gòu)簡單、可連續(xù)進樣的小型微流控芯片分析儀。順序注射分析系統(tǒng)通過芯片上制作的接口將試樣連續(xù)引入芯片,并采用自行設(shè)計的緊湊型光纖式激光誘導(dǎo)熒光檢測器進行檢測。順序注射進樣與芯片毛細管電泳的聯(lián)用分離了Cy5熒光染料,實現(xiàn)了連續(xù)進樣和換樣。李政軍等人用帶八極反應(yīng)池(ORS)-ICP-MS直接測量了工業(yè)廢水中La系的15種稀土元素。檢出限為0.8~8.25ng·L-1。充He氣的ORS使基體的多原子離子與He分子碰撞而消耗了能量,因此在四級桿質(zhì)譜儀的入口處被閥值電壓排除,不能進入質(zhì)譜儀,ORS起到了消除基體離子干擾、提高分析靈敏度的作用。6.2水及生物樣品的評價聚氧乙烯型非離子表面活性劑的水溶液加熱到某一溫度時,溶液會出現(xiàn)渾濁,表面活性劑與水分離成兩相——有機相和水相;這一溫度稱為濁點(Cloudpoint),這一現(xiàn)象稱為濁點現(xiàn)象。朱霞石等人采用CPE-ET-AAS測定了水及生物樣品中不同價態(tài)鉻。利用非離子表面活性劑TritonX-100的濁點現(xiàn)象,濁點溫度85℃時,水樣中的Cr(Ⅲ)與螯合萃取劑8-羥基喹啉形成疏水性螯合物進入富膠束相中,富集倍數(shù)為50,而Cr(Ⅵ)仍保留在水相。用GF-AAS測量富膠相中Cr(Ⅲ)的含量,檢出限為0.023μg·L-1;RSD為1.1%。8-羥基喹啉又作為ET-AAS的化學(xué)改進劑,測定樣品的總鉻量,由差減法得Cr(Ⅵ)含量。Manzoori等人用CPE-FAAS測量了水樣中的痕量Gd和Ni,雙硫腙和表面活性劑TritonX-100為濁點萃取的螯合劑,濁點溫度40℃;四氫呋喃用于稀釋膠束相;預(yù)富集因子分別為52和39;檢出限為0.31和1.2μg·L-1。6.3固體樣品的表征趙泰等人用GF-AAS直接固體進樣法測定了混紡棉紗(90%棉+10%聚酯)中的磷。Pd和Ta的混合溶液為基體改進劑。樣品粉末或碎片置入石墨舟,加入15μL混合基體改進劑后進石墨爐檢測,檢出限可達pg或fg級水平,RSD為2.3%~7.4%。張占恩等人設(shè)計了固體進樣的樣品管,樣品管中的固體粉末被N2的載氣流帶入氣旋霧化室后,進入1.3kW的Okarnoto式氮氣微波等離子體裝置分析測定。RSD為1%~10%。Barnes等人用(激光剝離)LA-ICP-MS分析了固體樣品中的14種痕量元素成分,包括元素U和Sr。所用的是自制的雙聚焦質(zhì)譜儀,檢測器為CCD。用相同元素同位素信號比的方法可以有效地消除噪音,提高測量精度,使RSD達0.02%。能給出ng·g-1級三維空間的元素檢出限,元素的深度分布分辨率為5nm。6.4固相萃取法測定hsct的穩(wěn)定性鄧凡政等人利用在30%吐溫80水溶液中加入固體無機鹽硫酸銨后,會使溶液分為固-液兩相的現(xiàn)象,用0.1%二甲酚橙作萃取劑,實現(xiàn)了樣品中La(Ⅲ)與U(Ⅵ)的萃取分離,96%的U(Ⅵ)在固相中,La(Ⅲ)則在液相中。董學(xué)暢等人用固相萃取光度法測定了食品中μg·L-1級汞。食品經(jīng)消化處理后,樣品溶液中的汞與實驗室合成的HSCT發(fā)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)后的溶液通過固相萃取小柱,柱中填裝物為十八烷基健合硅膠,具有疏水性的顯色配合物被富集在小柱上,小柱被離心脫水后,可用四氫呋喃將顯色配合物洗脫。分光光度計測量洗脫液中汞的含量。7元素、成分和形狀分析聯(lián)用技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于元素成分分析及形態(tài)分析。7.1gc-icp-ms法測hg和甲基汞mehp汞是對環(huán)境危害很大的元素,它廣泛地存在于巖石和水中。甲基汞能進入人的高級神經(jīng)系統(tǒng)及腎臟,對大腦皮層有毒害作用,并抑制生長發(fā)育。曹小安等人用2-羥基-5-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯(HSDAA)作顯色劑,在波長519nm處,測定了水中0.04~0.4mg·L-1的Hg(Ⅱ)。Bravo等人用NaBPr或NaBEt作絡(luò)合劑,固相微萃取預(yù)富集(SPME),用GC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)在ng·L-1的量級同時測量了海水中的Hg(Ⅱ)和甲基汞(MeHg),檢出限<0.4ng·L-1,測量精度RSD<5%。為了解決了空白污染的問題,用8-羥基奎寧作填充物,用小分離柱清除分析試劑中的痕量汞;氯化乙汞作內(nèi)標可以消除高鹽的基體效應(yīng)。7.2總鎘及總cd的測定鎘是對人體健康有害的微量元素。腎功能異常、骨礦密度降低與鎘有關(guān)。鎘對腦代謝及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響,使智商水平和視覺水平下降;對生殖系統(tǒng)也有毒害作用。通過測量血鎘、尿鎘及頭發(fā)鎘水平來分析鎘中毒。吳成用HG-AFS測量了土壤中的鎘。原子化溫度為低溫,硼氫化鉀為還原劑,鹽酸為載體。樣品先用硝酸和鹽酸的混合酸100℃低溫消解,再用氫氟酸和高氯酸高溫消解。陳世忠用GF-AAS測量了中藥黃姜中的鎘,PdCl2溶液作改進劑,濃硝酸和高氯酸低溫消解黃姜,原子化溫度為2100℃,方法的檢出限為0.075ng·mL-1,RSD為3.8%。Fiedler等人用分光光度法測量了粘土中的Cd(Ⅱ)。用表面活性劑TritonX-100使粘土中的Cd(Ⅱ)與雙硫腙陰離子生成玫瑰紅色的1∶3化合物,比色槽置于(25±0.1)℃恒溫水浴中,一端與二極管陣列檢測器相連,而另一端與分光光度計相連,波長為549nm。該方法使摩爾吸收率提高兩倍;檢出限為2.6×10-7mol·L-1。7.3其他化學(xué)成分多種硒蛋白特別是硒酶的發(fā)現(xiàn),揭示了硒的生物學(xué)意義,人體如缺乏硒會引起克山病、大骨節(jié)病、癌癥、艾滋病、非典型肺炎等;但是硒攝入量過多會中毒。鄭文杰等人用熒光儀觀察到Sn(Ⅳ)等金屬離子對硒雜環(huán)熒光強度和峰值位置的影響,以及對紫外吸收峰的影響。并首次觀察到Fe(Ⅲ)對硒雜環(huán)紫外光譜的明顯增強作用。劉晶等人用MD-HG-ICP-AES分析了煤中痕量硒。在200℃左右,用硝酸、氫氟酸、鹽酸的混合酸分解0.5g煤樣。鹽酸為氫化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。硒的檢出限為0.3μg·L-1,RSD小于5%。氫化物發(fā)生器使Se的檢出限比常規(guī)氣動霧化系統(tǒng)降低兩個數(shù)量級。呂杰用中階梯光柵ICP-AES光譜儀,測定了生活飲用水中的鉛、砷、硒等11個元素。檢出限為1.0~6.6μg·L-1。徐芳等人用中階梯光柵ICP-CID光譜儀分析了硒在小鼠腦、血及肝臟中的分布。用HNO3和H2O2消解生物臟器,樣品溶液為鹽酸介質(zhì)。賈志剛等人采用斷續(xù)流動HG-AFS測量了補硒制劑康必硒中的Se(Ⅳ),Se(Ⅵ)和總硒,從總硒中減去Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的含量為有機硒含量。研究表明,陽離子表面活性劑CTAB能顯著提高測定硒的靈敏度,降低檢出限,并提高測量的精密度及干擾離子存在的允許量。7.4faas的測定方法和檢出限自然界中無機鉻常見的形態(tài)為鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)。鉻(Ⅵ)若被人體吸收,可危害腎和心肌;接觸皮膚,有致癌作用。而鉻(Ⅲ)卻是人體必需微量元素之一?？稻S鈞、孫漢文等人設(shè)計了雙路采樣逆向洗脫FIA在線分離富集系統(tǒng),通過FIA-FAAS聯(lián)用,在線同時測定了水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。他們用自制的導(dǎo)數(shù)儀測定了元素的導(dǎo)數(shù)吸收峰與濃度之間的正比關(guān)系,使信噪比提高約10倍。兩個25mm×3.0mm的微型富集柱內(nèi)填充100~120目732型陽離子交換樹脂。測定總鉻時,樣品溶液流過FIA的反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)的鹽酸羥胺在線地將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),流經(jīng)A柱富集采樣;測定Cr(Ⅲ)時,樣品溶液直接流經(jīng)B柱,富集Cr(Ⅲ),然后分別洗脫A,B柱,將洗脫液分別輸入FAAS測定Cr含量,求得Cr(Ⅲ)和總Cr濃度,由Cr(Ⅲ)和總Cr差減計算出Cr(Ⅵ)含量。RSD為2.9%;檢出限分別為0.86和1.71μg·L-1;加標回收率為94.7%-104%。7.5砷的凈化方法及凈化效果砷污染遍及全球,人類通過被污染的土壤、地下水和食物患慢性砷中毒。砷的生物毒性依賴于它的形態(tài)。無機砷和有機砷都有毒,但是無機砷的毒性遠大于有機砷,無機砷中As(Ⅲ)的毒性又遠大于As(Ⅴ)。有關(guān)砷的研究較少,近年砷的形態(tài)分析開始引起科學(xué)家的注意。中國鳳尾蕨是一種能大量、快速將土壤中砷吸收到莖葉中的植物。它存活力強,分布廣,生長快。為了了解鳳尾蕨提取、輸運砷的機理,美國Florida大學(xué)Winefordner實驗室,Chen等人用離子對-反向高效液相色譜(HPLC)-ICP-MS測量了中國鳳尾蕨中的亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]、二甲基砷酸(DMA)和一甲基砷和砷酸鹽[As(Ⅴ)]。首先調(diào)整樣品溶液使它含10mmol·L-1離子對試劑CTAB,20mmol·L-1的磷酸銨和pH為6.0的2%的甲醇,然后以流動相反向通過C18分離柱富集。As(Ⅲ),DMA,MMA和As(Ⅴ)的檢出限分別為0.5,0.4,0.3和1.8ng·mL-1。實驗首次發(fā)現(xiàn)鳳尾蕨能將MMA轉(zhuǎn)變?yōu)镈MA。Huang等人用LC-ICP-MS研究了進行砷的形態(tài)分析時,環(huán)境、器皿的污染和引起形態(tài)轉(zhuǎn)化的問題。玻璃器皿可能引起污染,實驗用材對砷的吸附會影響形態(tài)分析結(jié)果。預(yù)富集時甲醇和水的混合液使分析結(jié)果偏高。用氮氣凈化過的水樣,砷可低達1ng·L-1,而且回收率高。在野外采集的水樣中如加EDTA,并將樣品保持在黑處,可以有效減少砷化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化。楊莉麗等人用HG-AFS測定黃連解毒湯中As(Ⅲ)和As(Ⅴ);碘化鉀作為還原劑,硫脲作熒光增感劑。方法檢出限為89.1ng·L-1,RSD為1.24%,加標回收率為91.1%~109.3%。7.6分析方法及傳感器研究指出,由于骨中鋁沉積過多會引起骨病。腦鋁含量高引起脂質(zhì)過氧化,進而影響學(xué)習(xí)記憶。張桂青等人用原子吸收光譜分析了老年癡呆病人的腦脊髓,他們認為致病原因是中樞神經(jīng)鋁中毒。不同形態(tài)鋁的毒性相差甚遠,生物毒理學(xué)證明無機單核鋁[Al3+,Al(OH)2+和Al(OH)+2]毒性最大,聚合鋁次之,而有機鋁基本無毒[99,100,101,102]。馬莎等人用鉻天青S分光光度法對西雙版納地區(qū)的灌木做了鋁的形態(tài)分析,用亞沸重蒸水、NH4Ac、檸檬酸三胺、HCl及NaOH五種化學(xué)浸提液,分析了灌木中的總鋁、穩(wěn)定態(tài)的有機鋁、小分子有機鋁、不穩(wěn)定有機鋁及Al(OH)3。文獻報道為了預(yù)測鋁對于植物生長的毒性影響,用陽離子交換樹脂分離-鋁試劑分光光度法,測定了土壤溶液及天然水中總反應(yīng)性鋁、總單核鋁、穩(wěn)定性單核鋁、酸溶性鋁和不穩(wěn)定單核鋁。解決了Fe3+干擾比較嚴重的問題。Matsumiya等人用合成的SO2CAS作色譜柱的螯合劑,填充料為多孔硅石。用日本Shimadzu公司的帶分光光度計的HPLC,從21種元素的混合溶液中分離檢測出次ng·mL-1量級的Al(Ⅲ),Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ);RSD約2%。該方法已用于河水及自來水中的Al(Ⅲ),Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)離子的測定。文獻報道現(xiàn)場及實時分析的需要促進了便攜式熒光分析法及傳感器的快速發(fā)展。Albendin等人用等量的SA和PH等合成了絡(luò)合劑SAPH。分析水樣中的Al3+與SAPH反應(yīng)生成的化合物能發(fā)出藍綠色的熒光(λex/384nm,λem/468nm,pH5.4),流動注射-熒光光度法測量了水、飲料及自來水中的Al3+。檢出限為1.9μg·mL-1;RSD為<2%。Rama等人用桑色素作螯合劑,通過選擇兩種適當(dāng)?shù)妮d體溶液和不同的pH值(0.5mol·L-1NaCl/HCl,pH6;0.3mol·L-1NaCl/NaOH,pH12),利用注珠流動注射分析(Beadinjection-flowinjectionanalysis)與熒光光度計的聯(lián)用,順序測量了河水及自來水中Al(Ⅲ)和Be(Ⅱ)的離子濃度。他們用陰離子交換膠體(SephadexQAEA-25)在氯化物中制成40~120μm的膠珠,膠珠被注入流動槽,吸附在珠表面的桑色素與流動槽中樣品溶液中的Al(Ⅲ),Be(Ⅱ)離子反應(yīng),產(chǎn)生熒光,熒光的強度與離子濃度呈線性關(guān)系。Al(Ⅲ)的測量范圍為100~1000ng·mL-1,Be(Ⅱ)為0.1~8ng·mL-1;檢出限分別為34和0.081ng·mL-1;RSD約為5%。7.7樣品的富集和測鉛方法鉛是一種具有積蓄性的有害元素,當(dāng)攝入過多時,會對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和造血系統(tǒng)造成危害。Huang等人通過陰離子交換和同位素稀釋法,用四級桿ICP-MS測定了CaCO3基體中的痕量鉛。基體CaCO3會引起質(zhì)譜儀入口處堵塞,717#陰離子樹脂交換能消除該基體效應(yīng)的影響并同時富集鉛,離子交換柱在使用前先用0.5mol·L-1的HBr漂洗;富集后,用6mol·L-1的鹽酸洗脫。Tl為內(nèi)標。檢出限分別為2.94ng·g-1,RSD<1%。馬戈等人用GF-AAS測定蘑菇及植物樣品中的鎘、鉛,以磷酸二氫銨和硝酸鎂作混合基體改進劑,以提高測定的灰化溫度并消除基體干擾。樣品烘干后研成粉,直接進石墨爐。檢出限分別為0.009和0.032μg·g-1;RSD分別為3.7%~6.0%和7.3%~7.9%。淦五二等人使用HG-AAS,在K3Fe(CN)6-HCl體系中,測定了頭發(fā)中鉛的含量。與傳統(tǒng)霧化火焰原子吸收法相比,測鉛的靈敏度提高了13.4倍。氧化劑K3Fe(CN)6將Pb(Ⅱ)氧化成Pb(Ⅳ),更有利于Pb氫化物的生成。方法的檢出限為2.8μg·L-1,RSD為1.4%。8過程生物過程ca文獻報道了尖端技術(shù)已應(yīng)用于基礎(chǔ)學(xué)科研究、實時檢測、以及生物、化學(xué)和醫(yī)療診斷的過程監(jiān)控。近年來,對探測大規(guī)模殺傷性武器的微型傳感器的要求,為過程分析化學(xué)的發(fā)展提供了經(jīng)費支持。過程分析化學(xué)中的儀器小型化、自動化和高級數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)的研究正用于探測恐怖行為,探測恐怖行為已發(fā)展成為一門新興的學(xué)科。過程分析化學(xué)主要包含兩個領(lǐng)域:1.分析儀器的開發(fā)研究;2.過程的控制和優(yōu)化研究。過程分析化學(xué)中心(CPAC)設(shè)在美國華盛頓大學(xué)內(nèi)。研究表明,氣相傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)可快速分析儲存食油的質(zhì)量,很有前途。通過檢測到的化合物成分,可以監(jiān)測食油中酯質(zhì)的氧化過程。Cubeddu等人研究了蘋果的光學(xué)性質(zhì)。將波長為610~700nm的短激光脈沖射在蘋果上,然后檢測反射激光的瞬間色散。根據(jù)蘋果發(fā)射光子的時間分布,并解相應(yīng)的擴散方程,可以得到蘋果的平均吸收值和減小了的散射系數(shù)值,從而得到蘋果葉綠素的光譜輪廓。削掉蘋果的外皮,