低溫熱致相分離法制備聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜

低溫熱致相分離法制備聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜

聚氟乙烯分離膜（pvdf）具有良好的化學穩(wěn)定性和耐污性，近年來引起了人們的關(guān)注。現(xiàn)在，所開發(fā)的大多數(shù)pmdf膜都是由非溶劑分離法（nips）制成的。在鑄造膜溶液中添加復(fù)合添加劑可以有機、配合、高效、準確控制膜的結(jié)構(gòu)和性能，從而獲得高流量分離膜。膜的孔徑率通常超過80%，但由于易形成指狀孔結(jié)構(gòu)，強度很低。近年來，研究的重點是熱態(tài)相分離（苔蘚法）的方法。在vsdf中形成一個平均分層的方法。當溫度較高時，用固-溶液或液相分離形成多孔膜。呂曉龍、李先鋒、王曉琳等人用針刺法制備了pvdf多孔膜，并研究了稀釋劑的類型、含量、添加劑、紡絲溫度和火災(zāi)溫度的影響。然而，在psdf的溫度下，由于vsdf的溫度而升高，因此很難制備具有良好親水性的psdf分離膜，并且對制造膜設(shè)備的溫度要求也很高。一些科學家用針刺法制備了pvdf分離膜，但只有一些關(guān)于模型親水親水活性劑的報道能夠提高所需的親水性。例如，聚乙二醇（peg）和聚乙烯醇（pva）的熱分解率。因此，很難制備親水特性良好的pmdf分離膜，并且對制造膜設(shè)備的溫度要求也很高。許多報道使用了提高設(shè)計方法和應(yīng)用方法的pddf分離膜，但只有少數(shù)應(yīng)用改進的方法和應(yīng)用改進的方法。cha等人利用改良的知識方法制備了pvdf纖維膜。整個膜面由球形結(jié)構(gòu)組成，沒有皮膚。通過在硬化池中添加溶劑，膜的水通量和平均孔徑增加，截面積和機械強度降低。北京康普生態(tài)有限公司成功開發(fā)了一種復(fù)合熱態(tài)分離法（c-ti）。在急劇性能方面，得到的膜強度大，顆粒大，性能好，各層差強。本文提出了一種新的方法———低溫熱致相分離法(L-TIPS).通過在聚合物與添加劑構(gòu)成的混合物中加入溶劑,使成膜混合物在低于聚合物熔點的溫度下可以成為均勻的鑄膜液,相轉(zhuǎn)化成膜時,控制鑄膜液溫度低于聚合物熔點、高于鑄膜液的濁點溫度,同時,凝固浴溫度顯著低于鑄膜液濁點溫度.這樣,當鑄膜液進入凝固浴中時,就會同時發(fā)生熱致相分離機理和非溶劑致相分離機理,本文就此成膜機理作初步探討.通過成膜條件的控制,考察了熱致相分離機理和非溶劑致相分離機理的競爭對膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能(如純水通量、孔隙率、斷裂強力、破裂壓力和截留率)的影響.1實驗部分1.1測試方法聚偏氟乙烯(PVDF):法國進口,Solef1010;溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):工業(yè)級,韓國三星生產(chǎn);添加劑PG:實驗室復(fù)配醇類化合物;無水乙醇:分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司.中空纖維膜紡絲機:實驗室自制;顯微鏡AxioImager:德國CarlZeiss公司;Hitachis-4800掃描電子顯微鏡:日本日立公司;電子單紗強力儀:萊州市電子儀器有限公司;膜純水通量、始泡點壓力、破裂壓力測試裝置:實驗室自制;78HW-1恒溫加熱磁力攪拌器:杭州儀器電機有限公司;分析天平TG328A(S):上海精科儀器廠.1.2pvdf中空纖維膜的制備采用干-濕法紡絲工藝,將PVDF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和PG按一定的比例混合溶解均勻后,倒入紡絲釜靜置脫泡,然后控制紡絲溫度和入水距離,在一定的紡絲速度下,與芯液水一起,通過插入管式紡絲噴頭,進入凝固浴水槽,固化形成中空纖維膜,經(jīng)牽引導(dǎo)繞于繞絲輥上,制備PVDF中空纖維膜.1.3基本纖維膜的斷裂強力、孔隙率(1)純水通量的測試:把一根一定長度的中空纖維膜試樣,固定在自制的純水通量測試裝置上,調(diào)整壓力為0.10MPa,溫度為25℃,記錄單位面積S(m2)的膜透過一定體積的水V(L)所用的時間t(h),按下列公式計算中空纖維膜的水通量F(L·m-2·h-1·0.10MPa-1).(2)破裂壓力的測試:將一段中空纖維膜一端密封,連接在自制中空纖維膜破裂壓力測試裝置上,另一端封口,將膜絲試樣浸沒于無水乙醇中,充分浸潤后,向膜絲中緩慢通入氮氣,并逐步升高氮氣壓力,直至膜破裂,此時的氣壓值就是破裂壓力.(3)斷裂強力的測試:取一段中空纖維膜固定在電子單紗強力儀的兩夾持器之間(固定長度10cm),在室溫下,按照500mm/min的速度均勻拉伸膜絲直至斷裂,記錄顯示屏上的斷裂強力值.(4)孔隙率的測試:取幾段中空纖維膜,去掉膜表面的水后,測其濕重mw,然后放至烘箱中干燥直至恒重,測其干重md,根據(jù)下列公式計算孔隙率ω.式(2)中,ρPVDF=1.78g/mL,ρ水=1g/mL(5)卵清蛋白截留率的測試:截留率是指被膜截留的特定溶質(zhì)質(zhì)量占總?cè)芤禾囟ㄈ苜|(zhì)質(zhì)量的百分比.可用下式表示:式(3)中,R—截留率,%;Cp—透過液中溶質(zhì)的濃度,mg/L;Cf—原液中溶質(zhì)的濃度,mg/L.取一定數(shù)量的中空纖維膜做成小組件,安裝到實驗室自制截留率性能測試裝置上,運行20min后取樣測試.此處只用產(chǎn)水的濃度和原液的濃度來表征膜的截留率,忽略膜表面吸附和濃差極化對濃度的影響.(6)中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)觀察:把中空纖維膜樣品在液氮中淬斷,然后噴金,用Hitachis-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面結(jié)構(gòu).2結(jié)果與討論2.1pg含量對pvdf濁點溫度的影響把PVDF、PG、DMAc按一定比例加入到錐形瓶中,然后將錐形瓶置于甘油浴中加熱并在磁力攪拌器上攪拌,待其完全溶解后開始降溫,溶液開始出現(xiàn)渾濁時的溫度即為濁點溫度.本實驗鑄膜液中PVDF的固含量均為28%,測定其濁點溫度分別是50℃,70℃和83℃,如圖1所示.當PVDF固含量一定時,鑄膜液濁點溫度隨著PG含量的增加而升高,這是因為鑄膜液中非溶劑PG和溶劑DMAc形成締合分子對,奪取PVDF周圍的溶劑,致使PVDF周圍的溶劑減少發(fā)生聚集形成膠束聚集體,即實驗觀察到的渾濁現(xiàn)象.所以PVDF固含量一定時,隨著PG含量的增加,其奪取PVDF周圍溶劑的能力更強,致使PVDF在溶液中聚集性更強,溶液更易渾濁,濁點溫度也隨之升高.2.2非溶劑致相分離機理制膜條件保持一致,鑄膜液溫度是120℃,芯液和外凝固浴為超濾水,外凝固浴溫度為20℃,入水距離2cm,紡絲牽伸速度18m/min,制備鑄膜液濁點溫度分別為50℃、70℃和83℃的三種中空纖維膜,內(nèi)徑均為0.70mm,壁厚為0.30mm,研究鑄膜液濁點溫度對膜成形時熱致相分離機理和非溶劑致相分離機理之間競爭的影響,進而研究兩種機理的競爭結(jié)果對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響.由圖2可見,三種鑄膜液制備的膜內(nèi)外表面均有皮層,在一定程度上增強了膜的抗污染性能和強度.膜內(nèi)外側(cè)是指狀孔結(jié)構(gòu),形成原因是溶劑DMAc和外凝固劑水之間的擴散作用較大,這樣,當鑄膜液進入到凝固浴中時,鑄膜液中的溶劑和凝固劑迅速的進行傳質(zhì)交換,即發(fā)生了非溶劑致相分離機理,形成指狀孔.膜中部是球狀結(jié)構(gòu),這是典型的TIPS法成膜結(jié)構(gòu),且球狀結(jié)構(gòu)上布滿了微孔(見圖2(d)),形成原因是外凝固浴溫度顯著低于鑄膜液濁點溫度,這樣,當鑄膜液進入到外凝固浴中時,鑄膜液就會和外凝固浴進行傳熱交換,使鑄膜液發(fā)生S-L分離,即發(fā)生了熱致相分離機理,形成球狀結(jié)構(gòu).不同點是濁點溫度是50℃的鑄膜液制備的膜斷面指狀孔較多(見圖2(a)),因為與其他兩種鑄膜液相比,鑄膜液濁點溫度是50℃與外凝固浴的溫差相對較小,這樣,鑄膜液進入外凝固浴中后與凝固劑的傳熱作用減弱,傳質(zhì)作用增強,即熱致相分離作用減弱,非溶劑致相分離作用增強,致使膜斷面指狀孔增多.總之,隨著鑄膜液濁點溫度與外凝固浴溫度差的增大,傳熱作用增大,傳質(zhì)作用減小.因此,膜成形時熱致相分離作用增強,非溶劑致相分離作用減弱,膜斷面指狀孔減少,球狀結(jié)構(gòu)清晰.由圖3可見,隨著鑄膜液濁點溫度的升高,膜的斷裂強力和破裂壓力逐漸增大,即膜強度逐漸增大,因為鑄膜液增大與外凝固浴的溫差增大,膜成形時熱致相分離作用增強,非溶劑致相分離作用減弱,膜斷面指狀孔減少,球狀結(jié)構(gòu)完善.因此,膜強度增大.由圖4可見,PVDF固含量一定時,三種鑄膜液制備的膜的孔隙率相差不大,說明鑄膜液濁點溫度的改變對膜孔隙率影響不顯著.由圖5可見,隨著鑄膜液濁點溫度的升高,膜純水通量呈增大的趨勢,因為雖然濁點溫度為50℃的鑄膜液制備的膜斷面指狀孔稍多,但是孔壁上的孔數(shù)較少[見圖(6)],使通量下降;另外,濁點溫度較高的鑄膜液制備的膜斷面球狀結(jié)構(gòu)較完善且球狀結(jié)構(gòu)上布滿微孔[見圖2(d)].卵清蛋白截留率稍有增大,在97%左右,說明該中空纖維膜在0.14MPa的超濾壓力下可阻截分子量為40k~45k大小的分子.綜合以上兩點:隨著鑄膜液濁點溫度的升高,膜純水通量逐漸增大,膜孔徑更為均一.2.3壁厚對膜通量的影響對濁點溫度為83℃的鑄膜液分別制備了壁厚d為0.15mm、0.25mm和0.30mm的中空纖維膜,研究壁厚對膜成形時熱致相分離機理和非溶劑致相分離機理之間競爭的影響,進而研究兩種機理的競爭結(jié)果對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響.由圖7可見,三個壁厚的中空纖維膜斷面內(nèi)外表面均有皮層,內(nèi)外側(cè)是由非溶劑致相分離機理形成的指狀孔,中部是由熱致相分離機理形成的球狀結(jié)構(gòu).不同點是0.15mm的膜斷面指狀孔比例較大且孔徑較大,球狀結(jié)構(gòu)模糊(見圖7(a)),而隨著壁厚的增大指狀孔孔徑減小且比例減小,球狀結(jié)構(gòu)逐步完善.形成原因是壁厚相對較薄時凝固劑與溶劑的傳質(zhì)速率大于傳熱速率,即非溶劑致相分離作用相對較大,熱致相分離作用減弱.因此,膜斷面指狀孔比例較大,球狀結(jié)構(gòu)不夠完善.總之,隨著壁厚的增大,溶劑和凝固劑傳質(zhì)阻力增大,傳熱作用增強,因此,熱致相分離作用增大,非溶劑致相分離作用減弱,膜斷面指狀孔比例減小,球狀結(jié)構(gòu)也更加完善.由圖8可見,隨著膜壁厚的增大,膜的斷裂強力和破裂壓力均逐漸增大,即膜強度隨著壁厚的增大而增大.原因是壁厚增大,熱致相分離作用增強,膜斷面指狀孔減少,球狀結(jié)構(gòu)完善,強度隨之增大.各個壁厚的膜孔隙率變化不大(見圖9),說明壁厚的改變對膜的孔隙率影響不大,孔隙率隨著壁厚的增大稍有下降,因為壁厚增大,膜斷面的指狀孔減少,所以孔隙率稍有下降.如果是單純的NIPS法或者TIPS法制備中空纖維膜,其純水通量通常是隨著壁厚的增大而下降的,而本實驗結(jié)果顯示,用L-TIPS法制備的膜的純水通量隨著壁厚的增大而不降反增(見圖10),這也是因為雖然0.15mm壁厚的膜斷面指狀孔稍多,但是指狀孔壁上的孔數(shù)較少,而壁厚較大的膜斷面球狀結(jié)構(gòu)更加完善,且球狀結(jié)構(gòu)上布滿微孔.綜合以上兩點:膜的純水通量隨著壁厚的增大而增大.卵清蛋白截留率變化不大,約為98%,說明該中空纖維膜在0.14MPa的超濾壓力下可阻截分子量為40k~45k大小的分子.3非溶劑致相分離和熱致相分離本文提出了一種低溫熱致相分離(L-TIPS)制膜方法,以期克服非溶劑致相分離法制膜強度較弱,熱致相分離法成膜溫度過高的缺點.整個成膜過程中存在非溶劑致相分離與熱致相分離兩種成膜機理的競爭.本文的初步實驗結(jié)果表明:鑄膜液進入到凝固浴中后,由于溶劑DMAc和凝固劑水可以互溶,因此二者迅速進行傳質(zhì)交換,首先發(fā)生非溶劑致相分離機理.另外,因為外凝固浴溫度顯著低于鑄膜液濁點溫度,所以鑄膜液和外凝固浴的傳熱交換與傳質(zhì)交換同時進行,即同時存在熱致相分離機理.總之,L-TIPS法成膜過程中同時發(fā)生了非溶劑致相分離機理和熱致相分離機理,二者的競爭時刻存在;與單純非溶劑致相分離機理成膜相比,L-TIPS法所制備的膜斷面未出現(xiàn)大的空穴,僅有少量指狀孔,中部為球狀結(jié)構(gòu),內(nèi)外表面均有皮層,增