液液微萃取技術(shù)在痕量金屬測定中的應(yīng)用

液液微萃取技術(shù)在痕量金屬測定中的應(yīng)用

在原子光譜分析中，萃取并收集金屬離子，提高了檢測的靈敏度，降低了檢測限制，是有效的分離和富集元素的技術(shù)。但是常規(guī)的液液萃取方法使用大量的有機(jī)溶劑,而有機(jī)溶劑毒性較大,易燃、易揮發(fā),對操作者健康危害大,對環(huán)境產(chǎn)生污染,甚至還有可能造成安全事故。隨著綠色化學(xué)的發(fā)展,產(chǎn)生了環(huán)境友好的液液微萃取技術(shù),如濁點(diǎn)萃取、懸滴萃取、分散液液萃取等。這些新型的萃取技術(shù)有機(jī)溶劑用量少,富集倍數(shù)大,操作簡單,便于與檢測設(shè)備聯(lián)用。本文對這些液液微萃取技術(shù)的原理和操作,及其在原子光譜分析中的應(yīng)用進(jìn)行了簡單評述。1水相溶液的分步進(jìn)行提取溶劑萃取,又叫液液萃取,是分析化學(xué)中最常用的分離和富集方法之一。在原子光譜分析中,金屬離子在進(jìn)行萃取分離之前,通常先與含有疏水性大基團(tuán)的螯合劑進(jìn)行螯合,形成螯合物。常用的螯合劑有:吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、8-羥基喹啉、雙硫腙和二苯碳酰二肼等。萃取劑有甲基異丁基酮(MIBK)、己烷、苯、甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷等。原子吸收光譜分析中常用的萃取劑有甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己烷等。在環(huán)境科學(xué)中,溶劑萃取的另一種形式是水相溶液的分步逐級提取。通過模擬不同的環(huán)境條件,比如酸性或堿性環(huán)境、氧化性或還原性環(huán)境以及螯合劑存在的環(huán)境等,研究沉積物和生物樣品中微量元素的遷移、生物可利用性和潛在毒性等特征。常用的提取劑有中性的電解質(zhì)、弱酸的緩沖溶液、螯合試劑、還原性試劑和強(qiáng)酸等。電解質(zhì)、弱酸以及螯合試劑主要以離子交換的方式將金屬元素釋放出來,而強(qiáng)酸和氧化劑則以破壞土壤基質(zhì)的方式釋放出金屬元素。由于提取液中含鹽量高,不利于元素的原子光譜法測定。因此通常將提取液進(jìn)一步采用液液萃取的方法,將待測元素同提取液基體進(jìn)一步分離。一些新的微萃取技術(shù),如懸滴萃取、分散液液萃取等在環(huán)境科學(xué)中獲得了極大的應(yīng)用。對于氧化還原性質(zhì)不穩(wěn)定的元素,如砷(As)、汞(Hg)、硒(Se)等,連續(xù)提取方法能從氧化值的變化識別生物地球化學(xué)相態(tài)?；诔恋砦镏兄亟饘傩螒B(tài)分析的靜態(tài)逐級提取法,提取的金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。逐級提取結(jié)合原子吸收、原子熒光法測定微量元素在環(huán)境科學(xué)方面獲得了廣泛應(yīng)用[6,7,8,9,10,11,12,13]。2萃取技術(shù)的選擇微萃取是指萃取過程中采用微量的萃取溶劑,液液微萃取是在液液萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)液液萃取技術(shù)繁瑣,有機(jī)溶劑用量大,對環(huán)境和操作人員危害大。與之相比,液液微萃取采用極少量的有機(jī)溶劑(幾微升或十幾微升),是環(huán)境友好、對操作者更安全的綠色萃取技術(shù),而且萃取效率高,富集倍數(shù)大,操作簡單。近年來,液液微萃取在有機(jī)污染物檢測分析等方面獲得了廣泛應(yīng)用。2.1濁點(diǎn)溫度的影響濁點(diǎn)萃取是基于非離子表面活性劑溶液的濁點(diǎn)現(xiàn)象而建立的一種微萃取技術(shù)。溶液中表面活性劑分子由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí),表面活性劑單體會(huì)自發(fā)聚集,疏水基團(tuán)聚集成核,親水基團(tuán)向外擴(kuò)張,在水溶液中形成膠束。表面活性劑在水溶液中形成膠束的最小濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到CMC而形成膠束后,能使常規(guī)條件下不溶或微溶于水的有機(jī)物的溶解度顯著增大,這就是表面活性劑的增溶作用。隨著體系的溫度升高,表面活性劑溶液的熱力學(xué)平衡發(fā)生改變,導(dǎo)致膠束聚集的數(shù)量增加,溶液變混濁,最終富膠束相和貧膠束相的密度不同,從而導(dǎo)致相分離。分相后,溶液中的親水性物質(zhì)保留在水相中,而疏水性物質(zhì)與表面活性劑的疏水基團(tuán)結(jié)合,被萃取到表面活性劑相,實(shí)現(xiàn)待測物與基體的分離與富集。表面活性劑溶液在溫度變化時(shí)出現(xiàn)混濁和相分離的現(xiàn)象稱為濁點(diǎn)現(xiàn)象,溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度為濁點(diǎn)溫度(CP)。這種利用濁點(diǎn)現(xiàn)象使樣品中被測物質(zhì)分離的萃取方法即為濁點(diǎn)萃取。表面活性劑相的體積遠(yuǎn)小于水相的體積,分析物在與基體分離的同時(shí)得到富集。與傳統(tǒng)的液液萃取相比,濁點(diǎn)萃取幾乎不使用有機(jī)溶劑,表面活性劑用量很少,能夠提高富集倍數(shù)和萃取率,操作簡單,成本低,表面活性劑對環(huán)境的影響小,是一種新型的、環(huán)境友好的分離技術(shù)。濁點(diǎn)現(xiàn)象是一種可逆過程,當(dāng)溫度低于濁點(diǎn)時(shí),兩相消失,重新成為均勻透明的溶液。如果表面活性劑的濁點(diǎn)溫度較高,在相分離過程中,可能會(huì)出現(xiàn)溫度降低引起萃取效率降低。表面活性劑的濁點(diǎn)溫度與其疏水基鏈的長短有關(guān),疏水鏈越長,濁點(diǎn)溫度越低。通常選擇濁點(diǎn)溫度低、疏水鏈長的表面活性劑。表1列出了濁點(diǎn)萃取常用的表面活性劑。濁點(diǎn)萃取分離后,表面活性劑具有一定的黏性,加入適量的含硝酸的甲醇(乙醇)溶液后,表面活性劑相的黏性降低,可以直接進(jìn)行火焰原子化檢測,表面活性劑對火焰幾乎沒有影響。在石墨爐分析中,表面活性劑還可以改善石墨管表面的接觸性能,提高樣品的穩(wěn)定性。金屬離子通常難以直接進(jìn)行濁點(diǎn)萃取,需要先與螯合劑形成疏水性的螯合物,因此濁點(diǎn)萃取的富集效率受到金屬離子螯合效率的影響。Luconi等建立了一種無螯合劑濁點(diǎn)萃取鉛(Pb)的方法,利用表面活性劑PONPE7.5富膠束相的有序結(jié)構(gòu),在堿性溶液中,PONPE7.5與[Pb(OH)]+形成配合物,被萃取到表面活性劑相,不需要另外加入螯合劑,火焰原子吸收法測定Pb,靈敏度為0.053g/mL。Manzoori等采用類似的方法,測定了水樣中的銀,富集倍數(shù)為60,檢出限(3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.2ng/L,質(zhì)量濃度為30ng/L時(shí)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%。Candir等采用表面活性劑Tween80,在沒有螯合劑的條件下,采用濁點(diǎn)萃取同時(shí)分離和富集了鉻(Cr)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉍(Bi)和鎘(Cd),火焰原子吸收法測定的檢出限分別為2.8、7.2、0.4、1.1、0.8和1.7g/L,并用于水樣和食品中上述元素的測定,回收率在92.4%~109.7%之間,相對誤差小于6%。肖宇等以TritonX-114表面活性劑非螯合物直接濁點(diǎn)萃取,石墨爐原子吸收法測定了水樣中鉈(Tl),檢出限為0.018g/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.89%~13.7%,加標(biāo)回收率為98%~101%。濁點(diǎn)萃取應(yīng)用于痕量元素形態(tài)分析時(shí),先測定可被萃取的元素形態(tài),通過差值計(jì)算得到另一元素形態(tài)的濃度,實(shí)現(xiàn)待測元素的形態(tài)分析測定。測定水中Cr(III)和Cr(VI)時(shí),可采用APDC作為絡(luò)合劑,在pH3時(shí)選擇性地只與Cr(VI)絡(luò)合,而pH5時(shí)Cr(III)和Cr(VI)都能與APDC絡(luò)合,通過差值計(jì)算得到了Cr(III)的濃度;或者采用DDTC作為絡(luò)合劑,與Cr(VI)形成螯合物,轉(zhuǎn)移到TritonX-114中,而Cr(III)保留在水相中,從而達(dá)到分離的目的,然后將Cr(III)氧化后測定總鉻,通過差減法得到Cr(III)的含量;還可以從用苯甲基苯酰吡唑作為絡(luò)合劑,在水溶液中,Cr(III)與苯甲基苯酰吡唑反應(yīng),產(chǎn)生憎水性物質(zhì),轉(zhuǎn)移到表面活性劑Tritonx-114中,Cr(VI)留在水相中與Cr(III)分離;Cr(VI)經(jīng)抗壞血酸還原后測定總鉻,通過差值計(jì)算出Cr(VI)的值。苯甲基苯酰吡唑不僅是絡(luò)合劑,還是石墨爐測定鉻的改進(jìn)劑,檢出限0.021μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.5%,回收率為97%~102%。當(dāng)溶液pH為6.0時(shí),Sb(III)和Se(IV)同時(shí)和DDTC形成疏水性的螯合物,而Sb(V)和Se(VI)則不能。以DDTC為絡(luò)合劑,采用表面活性劑TritonX-114同時(shí)萃取Sb(III)和Se(IV),應(yīng)用于ET-ICP-MS測定。Sb(V)和Se(VI)經(jīng)L-半胱氨酸還原,測定總Sb和Se。通過差值計(jì)算法得到其氧化態(tài)的濃度。Sb和Se的檢出限分別為0.03和0.05μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%和3.5%,回收率分別為90%~104%和95%~109%。2.2單滴微萃取與單滴微萃取相結(jié)合單滴微萃取是基于液液萃取的基本原理,采用微量有機(jī)萃取溶劑的液液微萃取方法。1996年,Jean-not等提出該方法,其操作是將含有幾微升萃取劑的聚四氟乙烯凹槽插入樣品溶液中,電磁攪拌數(shù)分鐘后,取出聚四氟乙烯凹槽,移取萃取劑進(jìn)行分析測定。為使操作更加方便,用微量注射器代替聚四氟乙烯凹槽,將載有萃取溶劑的微量注射器針置于樣品溶液中或溶液上方,推出萃取劑,使其以液滴狀保持懸掛在注射器針頭末端,電磁攪拌萃取。萃取結(jié)束后,直接將注射器用于進(jìn)樣。因此該方法又叫懸滴萃取。單滴微萃取有機(jī)萃取溶劑用量非常少,有機(jī)相與水相的相比小,富集倍數(shù)大,萃取效率高;每次萃取使用新的有機(jī)萃取劑微滴,重現(xiàn)性好;樣品萃取液微滴可直接轉(zhuǎn)移,便于實(shí)現(xiàn)與其他分析儀器聯(lián)用;樣品和試劑消耗少,操作簡便、快捷。單滴微萃取集待測物質(zhì)的分離、富集、進(jìn)樣于一體,有機(jī)溶劑用量少,對環(huán)境友好,是一種綠色樣品前處理方法。金屬離子與螯合劑反應(yīng)形成疏水性螯合物,容易被有機(jī)溶劑萃取。根據(jù)螯合劑的性質(zhì),可以先加入到樣品溶液中螯合待測元素離子;也可以溶解于有機(jī)萃取劑中,螯合樣品溶液中的待測離子。通過螯合反應(yīng),可以提高單滴微萃取的萃取效率、富集倍數(shù)和選擇性。檢測過程中,許多螯合劑同時(shí)又可以作為電熱原子化的化學(xué)改進(jìn)劑,能提高待測物質(zhì)的檢測能力。表2列出了螯合反應(yīng)與單滴微萃取相結(jié)合的應(yīng)用實(shí)例?；诜治鑫镔|(zhì)的性質(zhì),單滴微萃取有兩種形式,即單滴液液萃取和單滴氣液萃取。單滴氣液微萃取又稱為頂空單滴微萃取,被分析物質(zhì)是易于揮發(fā)(如Hg)、或容易形成氣態(tài)的化合物,被萃取到懸掛于樣品上方的萃取劑液滴中。采用頂空單滴微萃取測定As、Sb、Bi、Se和錫(Sn)等易于形成氫化物的元素,可以消除基體干擾,同時(shí)能避免氫化物發(fā)生速度變化和氫化物被載氣稀釋對測定的影響。在含有As、Sb、Se的樣品溶液中加入硼氫化鉀/鈉溶液,電磁攪拌數(shù)分鐘,形成的As、Sb、Se氫化物能夠被懸掛于溶液上方含鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬離子的液滴捕集。采用電熱原子化方法測定時(shí),鈀又是很好的化學(xué)改進(jìn)劑。通過適當(dāng)?shù)难趸€原過程,還可以對不同價(jià)態(tài)的As、Sb、Se進(jìn)行測定。Gil等用類似方法測定魚樣和水樣中的汞和甲基汞,獲得了很好的結(jié)果。檢出限為5ng/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%,回收率為94%±8%。影響單滴微萃取的因素,除被測定物質(zhì)的性質(zhì)外,主要有萃取劑性質(zhì)、液滴體積、攪拌速率等。萃取劑揮發(fā)性低,避免蒸發(fā),不溶于水且對目標(biāo)物溶解力大。萃取劑液滴體積也是很重要的因素。液滴體積增大,萃取效率提高。但體積太大,液滴不穩(wěn)定,易脫落,影響萃取。溶液的攪拌速率影響萃取效率,也影響萃取劑液滴的穩(wěn)定性,攪拌速率太快可能導(dǎo)致液滴脫落。其他如溶液的溫度、鹽度、pH等都會(huì)對萃取產(chǎn)生一定的影響。2.3萃取溶劑的選擇分散液液萃取是2006年剛剛出現(xiàn)的一種新型的液相微萃取技術(shù)。其原理是在分散劑作用下,萃取劑在樣品溶液中形成微小的液滴,待測物在兩相之間快速達(dá)到分配平衡。操作時(shí),快速地向樣品溶液中注入微量的萃取劑和分散劑混合液,萃取劑形成微液ue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5cc滴均勻分散在樣品溶液中;或者通過振蕩、渦旋或超聲等,使萃取劑、分散劑和樣品溶液形成均勻的乳濁液。濁液經(jīng)過離心或降溫固化等方法分相后,含有待測物的萃取相直接進(jìn)行測定,或經(jīng)適當(dāng)方法溶解后測定。與普通液液萃取相比,分散液液萃取在操作中增加了分散劑,使相接觸面積變大、縮短了相平衡時(shí)間,減少了萃取溶劑的用量,可以使用微量的萃取劑。分散劑與水相和有機(jī)相都能夠混溶,而在分相時(shí)又能夠形成兩相。常用的分散劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和四氫呋喃等。分散劑用量對萃取過程影響較大。用量大,會(huì)增加萃取劑的水溶性,降低富集倍數(shù);用量太少,則不能起到很好的分散作用,降低萃取效率。選擇合適的分散劑對萃取過程有重要影響。除分散劑外,對萃取劑的要求是在水中溶解度小,對待測物有較好的萃取能力。采用離心分相,要求萃取劑密度大;采用低溫固化分相,要求萃取劑熔點(diǎn)低于室溫,密度低于水。另有一些研究者利用元素離子的性質(zhì),建立了無分散劑的萃取方法。例如,酸性條件下,鋯(Zr)與5-溴-吡啶偶氮二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、氟離子(F-)形成三元配合物。向含有Zr(IV)、5Br-PADAP和F-的樣品溶液中注入微量二氯代苯萃取劑,含鋯的三元配合物被萃取到二氯代苯中。采用火焰原子吸收法測定,檢出限為44μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%。該方法用于井水、河水、海水、工業(yè)廢水和土壤等樣品中Zr的測定,回收率為98%~104%。在鹽酸介質(zhì)中,Cr(VI)與Cl-形成Cr(VI)Cl-O化合物。在含Cr(VI)的樣品溶液中加入一定量的鹽酸和氯化鈉(NaCl)溶液,加入微量磷酸三丁酯(TBP),超聲10min,含Cr化合物被萃取到TBP中,離心分離后電熱原子化法測定,檢出限可達(dá)0.002g/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8%。López-García等采用反相分散液液萃取的方式測定了食用油中的Cd和Pb。在異丙醇存在下,食用油樣品中的Cd和Pb被萃取到酸性溶液中,通過離心分離后,用Pd鹽為化學(xué)改進(jìn)劑,電熱原子化法測ue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5ccue5cc定,Cd和Pb的檢出限分別為0.6ng/kg和10