基于介孔分子篩的nmrc法檢測白水泥孔隙分布

基于介孔分子篩的nmrc法檢測白水泥孔隙分布

目前，主要的方法是壓力法（mip）和氣體吸附法（bet）。壓汞法利用姚中對許多介質(zhì)的性質(zhì)，通過測量壓力和壓入體積獲得材料的孔徑分布。然而，由于壓力過大，材料結(jié)構(gòu)可能會破壞。氣體吸附法根據(jù)不同的孔徑選擇不同的氣體，并根據(jù)不同的壓力去除氣體的裝載，使用特定的數(shù)學(xué)模型（例如bjh模型）計算材料的孔徑分布。這兩種方法對開口連接孔有效，但不能用于密封孔的測量。外國科學(xué)家在實驗中證明，在測量多孔二氧化硅（cpg）的微孔分布時，用磁共振冷凍法（以下簡稱nmrc法）的測試結(jié)果與上述兩種方法一致。然而，在中國，很少有關(guān)于哪種方法可以測試白水泥砂漿的孔分布。因此，在這項工作中，我們調(diào)查了納米盧姆變換的過程。1多孔材料的孔徑分布NMRC法的理論基礎(chǔ)為吉布斯-托馬斯方程,該方程描述了孔中固體熔點下降值與孔徑的關(guān)系,如式(1)所示:ΔTm=T∞m?Tm(x)=4σslT∞mxΔHfρs(1)ΔΤm=Τm∞-Τm(x)=4σslΤm∞xΔΗfρs(1)其中:T∞mm∞是大塊固體(可看作無限大的晶體)的熔點;Tm(x)是直徑為x的晶體的熔點;σsl是固體-液體界面的表面能;ΔHf是大塊固體的熔化焓;ρs是固體的密度.式(1)等號右邊除孔徑x外,其余各項均為物性參數(shù),對于同一種物質(zhì),在試驗的溫度范圍內(nèi)均可視為常數(shù),故式(1)可以簡化成:ΔTm=Kx(2)ΔΤm=Κx(2)通過NMRC法測量,可以獲得不同溫度下多孔材料中液態(tài)水的1H核信號強度I.在確定的多孔材料樣品中,隨溫度下降,其全部孔中所含液態(tài)水逐步減少,I也隨之減少.也就是說,某一溫度下測得的I與小于等于該溫度所對應(yīng)孔徑孔的總體積V成正比.通過對式(2)進行求導(dǎo)及一定的換算,得:dVdx=Kx2dVdTm(x)(3)dVdx=Κx2dVdΤm(x)(3)最終獲取所需的孔徑分布信息.從原理不難看出,要用NMRC法測量孔徑分布,必須先獲得式(2)中的熔點下降常數(shù)K.由于水泥石孔徑分布廣,難以直接用來標定K.考慮到硬化水泥石的主要成分為硅酸鹽,另外還含有少量鋁酸鹽,以SiO2為主要成分的介孔分子篩以及以Al2O3為主要成分的多孔Al2O3陶瓷比較接近水泥石,且其孔徑分布很窄,故采用介孔分子篩和多孔Al2O3陶瓷來標定K值.對NMR信號進行濾波處理的結(jié)果表明,水在多孔材料孔中存在除冰、水外的第3個相態(tài),即冰-孔壁界面層.這個界面層橫向弛豫時間介于液態(tài)水與冰之間,厚度(ε)約為0.55nm.為此需要對式(2)進行相關(guān)修正,如式(4)所示:ΔTm=Kx?2ε=Kx?1.1(4)ΔΤm=Κx-2ε=Κx-1.1(4)式(3)也相應(yīng)變?yōu)?dVdx=K(x?1.1)2dVdTm(x)(5)dVdx=Κ(x-1.1)2dVdΤm(x)(5)2測試2.1al2o3陶瓷試驗儀器為Bruker公司300MHzNMR波譜分析儀,1H靜態(tài)探頭.介孔分子篩為上海卓悅化工有限公司提供的SBA-15和MCM-41分子篩,最可幾孔徑分別為7.6nm和2.8nm;多孔Al2O3陶瓷由美國康塔公司提供,其為該公司用于校正壓汞儀的標樣;白水泥為蘇州光華水泥廠提供的42.5白水泥,并將其制成?4×5mm圓柱形樣品與粉末狀樣品.2.2試樣的制備.液體水由混合液水分離將未飽水樣品放入玻璃管中,然后置于0.01MPa以上的真空中保持1h,再在真空狀態(tài)下向玻璃管中注入適量液體水,繼續(xù)保持真空1h.取出玻璃管,用聚四氟乙烯生料帶封口后靜置1～2d,以保證液體水在樣品孔中均勻分布.2.3關(guān)于績效評估的研究2.3.1快速采樣法獲得nmr譜圖目前常用的采樣方法有2種:一種為“掃描”式采樣方法,即確定一個升溫速率,使試樣持續(xù)升溫,在升溫的同時使用快速采樣技術(shù),如FID技術(shù)獲得不同溫度下的NMR譜圖;另一種為“步進”式采樣方法,即事先確定一系列的溫度點,當(dāng)試樣升溫或降溫至某個溫度點時,恒溫一段時間后進行采樣,然后繼續(xù)升溫或降溫至下一采樣點.由于試驗條件有限,本文采用“步進”式采樣方法,具體做法是每個采樣點恒溫5min后采樣,然后升溫或降溫至下一采樣點.2.3.2固化曲線的測量獲得熔點下降值的方法有2種:一種是將樣品降溫至遠低于熔點,消除樣品內(nèi)可能存在的亞穩(wěn)態(tài),然后升溫至略低于熔點,再逐漸降溫,記錄不同溫度下液態(tài)水1H核信號強度I,如此獲得的曲線稱為凝固曲線;另一種是先將樣品降溫至一定的低溫,然后逐漸升溫至大塊固體熔點以上,記錄不同溫度下液態(tài)水1H核信號強度I,如此獲得的曲線稱為融化曲線.圖1所示為多孔Al2O3陶瓷的融化曲線和凝固曲線.試驗過程是先將樣品冷凍至253K,然后升溫至272K,在這一溫度范圍內(nèi)取若干采樣點,每個采樣點恒溫5min后,記錄不同溫度下液態(tài)水1H核信號強度I,獲得融化曲線;再逐漸降溫至253K,以相同采樣點獲得凝固曲線.由圖1可以看出,在同一溫度下,凝固過程測量得到的信號強度大于融化曲線.其原因可能有2點:一是過冷現(xiàn)象導(dǎo)致孔中的水并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸?二是冰晶生成時所產(chǎn)生的膨脹引起未凝固的水可能被擠出孔外,進入未填滿的更小孔中或由于膨脹產(chǎn)生的裂縫中去.這些被擠出的水本應(yīng)該在原孔中被固化,卻因進入更小孔縫中而仍然保持為液態(tài),對共振信號增加貢獻,引起I偏大.與凝固過程不同,融化過程測量的是液體水信號強度的增加過程,其增量來源于位置固定冰的不斷融化,液體遷移并不會改變信號強度的增量,從而不會影響孔徑分布計算,因此以下研究采用融化曲線.2.3.3冰-孔壁界面層厚度對試驗結(jié)果的影響NMRC法是一種間接測孔法,試驗前必須通過已知孔徑的基準材料來進行標定,獲得所使用被吸收質(zhì)的熔點下降常數(shù)K.圖2(a)為2種介孔分子篩(MCM-41,SBA-15)混合物的融化曲線.圖2(a)中出現(xiàn)了2個孔中冰的融化階段和2個恒體積平臺.經(jīng)過求導(dǎo),可以顯示出2個明顯的峰(見圖2(b)).分別將峰點所對應(yīng)的溫度與已知的MCM-41和SBA-15孔徑代入式(2),計算得K=105K·nm.如果考慮冰-孔壁界面層的影響,利用式(4)計算得K=76K·nm.圖3(a),(b)分別表示使用上述2個K值所得的NMRC數(shù)據(jù)與BET數(shù)據(jù)的比較.由圖3(a),(b)可見,加入冰-孔壁界面層相關(guān)項所得的NMRC數(shù)據(jù)與BET數(shù)據(jù)更接近,因此冰-孔壁界面層厚度對于試驗結(jié)果有很大影響.2.4錯誤來源分析2.4.1固體熔點模擬NMRC法通過測定ΔTm間接表征孔徑分布,溫度測量誤差會導(dǎo)致孔徑結(jié)果誤差,因此試驗前必須校準測溫裝置.值得一提的是,當(dāng)液體進入多孔材料基體時,可能會溶解部分基體或孔表面的雜質(zhì),從而導(dǎo)致其凝固點下降.如果此時仍然使用純固體的熔點來計算ΔTm,便會引起誤差.實際固體熔點可以通過I-T曲線獲得,在濃度很小的情況下,也可以近似采用理論的純?nèi)芤簲?shù)據(jù).采用基體浸出液或模擬溶液等方法是否可行,仍有待進一步研究.2.4.2次升溫試驗眾所周知,當(dāng)水凝固時,其體積會膨脹,導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力,從而改變內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).為了觀察水凝固時的膨脹對實際測孔結(jié)果的影響,本文對同一多孔Al2O3陶瓷試樣在272～253K之間進行了連續(xù)2次降溫與升溫試驗,結(jié)果(圖4)表明,在2次升溫過程中所測得的試樣最小孔體積幾乎沒有變化,2條曲線的形狀與走向大致相同,可以認為2次凍融循環(huán)不會對孔徑分布產(chǎn)生顯著影響,因此水可以用于NMRC試驗,但應(yīng)避免對同一樣品過多的重復(fù)檢測.水凝固時體積的改變不僅會導(dǎo)致孔徑擴大,當(dāng)冰融化時體積的收縮會使融化的水體積小于孔體積,導(dǎo)致測得的孔體積變小.文獻提出孔中冰的晶型與自然狀態(tài)下冰的晶型不同,其膨脹率也會改變.因此如何精確修正被吸收質(zhì)相變后體積變化將是以后研究的方向.2.4.3實際體系的研究試驗采用氣流冷卻法,這一方法需要假設(shè)樣品溫度與周圍氣流溫度相等.但對于實際體系,在達到溫度平衡前樣品內(nèi)部一般會存在溫度梯度,從而帶來溫度測量結(jié)果的誤差.通過延長恒溫時間可以減小這一誤差,但會提高試驗的成本.2.4.4多孔材料種類的影響熔點下降常數(shù)K決定了NMRC法試驗結(jié)果的精確度.由式(1)可知,K不僅與被吸收質(zhì)的種類有關(guān),也與多孔材料基體的孔結(jié)構(gòu)及被吸收質(zhì)與多孔材料基體間的接觸角等因素有關(guān).隨著檢測材料種類的改變,K值也會改變,造成孔徑換算時的誤差.上述因素中有許多不確定因素,難以定量描述,可采用更多標樣標定K值來減小誤差.2.4.5多孔材料中含氟低表面水的材料固體中原子核的核磁共振信號強度與液體中原子核的差異巨大,這是由于兩者的弛豫過程截然不同的緣故.固體原子核受相鄰原子核的作用較強,其橫向弛豫時間很短,信號強度低;而液體原子核自由度較高,相互作用較小,橫向弛豫時間長,信號強度高.因此高分子材料、生物材料、木材等多孔基體中自身含有的大量1H核與冰中1H核一樣,其信號強度與水中1H核差異明顯,極易區(qū)分.對于水泥基材料,其1H核主要分布于各種CSH凝膠和Ca(OH)2晶體中,這些1H核的橫向弛豫時間很短,信號強度明顯低于液態(tài)水(見圖5),因此這些信號很容易和液態(tài)水的相區(qū)別,不會對試驗結(jié)果產(chǎn)生很大影響.對于水泥石孔中固有的自由水(如層間水、吸附水、毛細水等),這些水的相變過程理論上同樣遵循吉布斯-托馬斯公式,屬于需要辨識的組成部分.3法與nmrc方法的對比表1給出了本文所用白水泥樣品列表.圖6為NMRC法測得的不同齡期、不同水灰比白水泥樣品的孔徑分布圖.從圖6(a)可以看出,W25和W25p這2個試樣的孔徑分布十分相似,可以認為采用粉末樣品并不會改變水泥石內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu),因此可以直接從結(jié)構(gòu)體上采樣,而無需為了匹配NMR探頭而重新制樣.同時,兩者結(jié)果相似也說明了NMRC方法的試驗結(jié)果穩(wěn)定,可重復(fù)性好.從圖6(a),(b)可以明顯看出:(1)所有試樣在5nm以下均存在大量孔,這一孔徑范圍內(nèi)的孔可以推測屬于水泥基材料所共有的凝膠孔.(2)NMRC法可以明顯地區(qū)別20nm以下微孔的分布.而用壓汞法檢測這一范圍的孔時,由于壓強過大超過儀器或樣品本身的承受能力而難以進行,因此本方法的優(yōu)勢在于能夠精確表征孔徑<20nm封閉微孔的孔徑分布,這將為研究混凝土抗凍性和斷裂理論等提供試驗基礎(chǔ).本文主要介紹了NMRC法在白水泥上的應(yīng)用,而工程中大量應(yīng)用的是普通硅酸鹽水泥.普通硅酸鹽水泥中含有更多的順磁性物質(zhì)——鐵.順磁性物質(zhì)的存在會改變樣品內(nèi)部磁場,從而改變原子核的共振頻率,使譜峰寬化,但對信號強度的影響不大,且NMRC法研究的是不同溫度下信號強度的變化,在差值的計算過程中部分干擾能相互抵消.若采用C