光化學(xué)六章資料

第六章光化學(xué)反響一、光化學(xué)反響的分類二、光化學(xué)反響的特點(diǎn)三、分子的光致斷裂或光致離解四、雙鍵的異構(gòu)化五、光環(huán)合加成反響五、思考題1.1光化學(xué)反響的類型光化學(xué)反響可以依據(jù)沿著反響坐標(biāo)所經(jīng)受的勢能面的變化，分為確定熱的或非熱的類型。其中反響發(fā)生在同一連續(xù)變化的勢能面內(nèi)，我們稱這種反響是絕熱的；假設(shè)化學(xué)變化要穿插到另一個勢能面，則稱為非絕熱的。依據(jù)上述判據(jù)，在絕熱的光化學(xué)反響中，反響物與產(chǎn)物，以至過渡態(tài)必需是相關(guān)的，產(chǎn)物處于激發(fā)態(tài)，可以借助熒光方法或光化學(xué)行為來檢測。在非絕熱型反響中，如大多數(shù)的分散相光化學(xué)反響，受光激發(fā)后的分子體系會從能量高的勢能面滑到低位，再經(jīng)過無輻射躍遷回到基態(tài)后形成基態(tài)分子。按勢能面性質(zhì)的光化學(xué)反響分類fanA：絕熱型；B：中間型；C：非絕熱型2.激發(fā)態(tài)分子光化學(xué)反響的特點(diǎn)通?；鶓B(tài)分子的化學(xué)行為主要依靠于其最弱束縛電子的性質(zhì)，而對處于激發(fā)態(tài)的分子來說，由于其內(nèi)能和分子電子密度分布與基態(tài)分子完全不同，因此其化學(xué)性質(zhì)與基態(tài)分子相比有很大的差異，表現(xiàn)出如下一些特點(diǎn)：1、由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛力量常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中假設(shè)是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達(dá)1〔光致離解〕。2、Franck—Condon原理，電子激發(fā)態(tài)的分子可能處于特定的振動和轉(zhuǎn)動模式內(nèi)發(fā)生反響，這在基態(tài)分子內(nèi)通常是不行能的。

fan3、通常分子內(nèi)被激發(fā)的電子會到達(dá)很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向〔氧化〕。4、在無機(jī)化合物或絡(luò)合物體系中，由于分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移會引起氧化復(fù)原反響。5、一個體系中處于激發(fā)態(tài)的電子可以同另一個體系中未配對電子發(fā)生相互作用，以至形成新的化學(xué)鍵。3.1光解離當(dāng)分子吸取的光子能量大于或等于分子的某化學(xué)鍵的離解能時，分子就會直接離解，光解離作為最根本的光化學(xué)過程，它可以導(dǎo)致處于電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生光化學(xué)反響。光解離有三種主要類型：光學(xué)解離、預(yù)解離和誘導(dǎo)解離。在光解離過程中，產(chǎn)物分子的對稱性必需與反響物分子的對稱性相關(guān)，其中在絕熱反響中反響分子和產(chǎn)物分子必需位于一樣的勢能面上。3.2氣相光化學(xué)〔原初光化學(xué)過程〕一、碳?xì)浠衔?、烷烴在真空紫外區(qū)有很強(qiáng)的〔*〕允許躍遷，吸取系數(shù)很大〔104〕。甲烷的吸取從144nm開頭，高級烷烴的吸取波長略有紅移，在129.5-147nm。2、不飽和烴的最大吸取波長在180nm左右，屬于*躍遷。共軛體系增大后，吸取波長紅移。不飽和烴的光化學(xué)反響包括異構(gòu)化和光解離。3、多烯烴的光解離只在低壓氣相中發(fā)生，參加外部惰性氣體后可受到抑制。4、簡潔的芳烴在近紫外區(qū)有中等的吸取強(qiáng)度。短波長的光可使苯發(fā)生完全解離，而長波長的光則只能使苯產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，繼而發(fā)生光化學(xué)反響式輻射失活。二、羰基化合物1、諾瑞什I型光解：在光作用下，羰基化合物的位置的光解反響。1、諾瑞什II型光解：在光的作用下，在位置上有H的酮，先發(fā)生自身光復(fù)原，然后開裂稱烯烴和烯醇，后者經(jīng)異構(gòu)化變?yōu)橄鄳?yīng)的酮。3.3溶液中的光化學(xué)與氣相光化學(xué)反響相比，在溶液中光的吸取和激發(fā)態(tài)的弛豫過程都要受到溶劑的影響，表現(xiàn)為溶質(zhì)的能量發(fā)生變化，吸取光譜的強(qiáng)度也要受到溶劑的影響，吸取譜線的碰撞加寬，轉(zhuǎn)動精細(xì)構(gòu)造消逝。溶液中激發(fā)態(tài)的弛豫過程發(fā)生明顯的變化的重要緣由有：碰撞頻率增加使得原初光化學(xué)過程的量子產(chǎn)率降低；激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子間發(fā)生反響；激發(fā)態(tài)解離生成的碎片也可能和溶劑分子發(fā)生反響。溶液中的光化學(xué)過程與氣相光化學(xué)過程的差異，可以認(rèn)為與溶質(zhì)分子在溶液中處于溶劑籠中有關(guān)3.4離子型物種的光化學(xué)離子型物種的光化學(xué)是溶液中的另一類型的光化學(xué)，和中性分子的不同主要表現(xiàn)為離子的原初光化學(xué)過程通常具有氧化復(fù)原的特征?！补饨馑芤褐械碾x子時，可以產(chǎn)生出電子〕3.5多電子解離和電離fan以高功率激光為代表的高能輻照下的多光子鼓勵，和繼而引發(fā)的光化學(xué)過程，已經(jīng)成為光化學(xué)中一個特別重要的領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)對分子的多光子鼓勵，有兩種常用的機(jī)制：一種是共振鼓勵機(jī)制，通過分子n個光子的同步吸取，使其經(jīng)共振鼓勵而升至很高的電子束縛態(tài)〔或連續(xù)的解離態(tài)或預(yù)解離態(tài)〕；另一種為非共振鼓勵。即中間能級是實(shí)際存在或局部存在，分子的鼓勵過程類似于在間隔根本相近的階梯上的攀升過程。4.1碳-碳雙鍵的異構(gòu)化反響雙鍵的異構(gòu)化是由與雙鍵相聯(lián)的一端的基團(tuán)相對于另一端的基團(tuán)發(fā)生了180度變化引起的?？梢酝ㄟ^熱化學(xué)方法、催化方法和光化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。烯烴的異構(gòu)化最簡潔的例子是反式〔t)二氘代乙烯氣相以147nm和148nm的光照射得到順式異構(gòu)體〔c〕，其反響機(jī)理式通過激發(fā)單重態(tài)的“P”態(tài)，然后內(nèi)部轉(zhuǎn)化為基態(tài)單重態(tài)從而得到c或t。由于烯烴的激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙太大，直接光照只能以激發(fā)單重態(tài)機(jī)理進(jìn)展異構(gòu)化，而烯烴的激發(fā)三重態(tài)的異構(gòu)化只能通過光敏化的方法〔常見三重態(tài)敏化劑是羰基化合物，如丙酮、苯乙酮、二苯酮等〕。4.2氮-氮雙鍵的異構(gòu)化偶氮苯類化合物是典型的含氮-氮雙鍵的化合物。以下圖以偶氮苯為例給出其光異構(gòu)化機(jī)理圖示。4.3碳-氮雙鍵的異構(gòu)化fan碳-氮雙鍵的異構(gòu)化機(jī)理和氮-氮雙鍵的異構(gòu)化類似5環(huán)合加成反響光環(huán)合加成反響是指在光的作用下，一組m個原子與另一組n個原子的分子進(jìn)展反響，生成m+n個原子的環(huán)狀化合物分子的反響。最常見的光環(huán)合加成反響是[2+2]、[4+4]和[1+2]類型；[2+4]和[3+2]類型則較少。就光環(huán)合加成反響的過程來說，大致可以分為兩類，一類是協(xié)同反響，另一類是分布反響。依據(jù)反響物是一樣或不同分子，光環(huán)合加成又可分為分子內(nèi)環(huán)合加成和分子