非氰浸金法處理含金礦石的研究進(jìn)展

非氰浸金法處理含金礦石的研究進(jìn)展

隨著國(guó)家歷來(lái)高度重視黃金生產(chǎn)和資源多樣性的增加，金融沉浸技術(shù)也得到了發(fā)展。目前,浸金工藝有很多種,但占主導(dǎo)地位的仍是氰化法,且因其操作簡(jiǎn)單、回收率高和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn),在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。然而,氰化物對(duì)含C、As、Sb及Cu等金礦石的浸金效果較差,并且具有劇毒性,嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康,因此,近年來(lái),冶金工作者對(duì)非氰浸金工藝和浸出藥劑進(jìn)行研究,提出了多種新的浸金方法,有些方法已經(jīng)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平,取得了顯著的效果。因此,非氰浸金技術(shù)已成為黃金提取的重要研究課題。1非氰浸金技術(shù)及其應(yīng)用目前,非氰浸金的研究頗為廣泛,而研究較多的非氰浸金工藝主要有硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵素及其化合物法、多硫化物和石硫合劑法等。1.1在含金礦物中的應(yīng)用近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)硫脲法浸金的研究報(bào)道較多,主要工藝有硫脲炭漿法、硫脲樹脂法、硫脲鐵漿法和硫脲電積法等。硫脲(H2NCSNH2)是一種有機(jī)化合物,易溶于水,其水溶液呈中性,在堿性溶液中不穩(wěn)定,在酸性溶液中具有還原性,可被氧化成二硫甲脒等多種產(chǎn)物。在酸性和氧化劑存在的條件下,硫脲與金形成陽(yáng)離子絡(luò)合物,反應(yīng)式如下:當(dāng)有硫脲存在時(shí),Au+/Au電子對(duì)的電極電勢(shì)由1.68V降為0.38V,很顯然,金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。硫脲浸金的介質(zhì)有鹽酸、硫酸和硝酸,金在鹽酸和硫酸介質(zhì)中的溶解速度相近,而在硝酸介質(zhì)中較慢。主要的氧化劑有H2O2、Na2O、溶解氧、Fe3+、O3和MnO2等,其中,Fe3+的氧化效果顯著。但是,當(dāng)Fe3+或硫脲過(guò)剩時(shí),對(duì)金的浸出是不利的,因?yàn)槎吣苄纬煞€(wěn)定的鐵硫脲絡(luò)合物,從而加大了硫脲的用量。1977年,法國(guó)研究者用硫脲法從鋅焙砂中提取金銀;1982年,墨西哥科羅拉多金礦開始采用硫脲法處理含金尾礦;1984年,澳大利亞新英格蘭銻礦開始用硫脲法處理含金銻精礦。我國(guó)研制的硫脲—鐵板置換工藝經(jīng)過(guò)多次工業(yè)試驗(yàn)后,已在廣西某礦通過(guò)國(guó)家鑒定轉(zhuǎn)入工業(yè)生產(chǎn)。愛(ài)爾蘭Minmet公司在吸附、回收和溶液循環(huán)使用等方面對(duì)硫脲浸金工藝進(jìn)行了許多重要改進(jìn),并通過(guò)控制液體內(nèi)的關(guān)鍵參數(shù)和消除不可逆分解產(chǎn)品來(lái)減少硫脲消耗量。美國(guó)Jamestoen金礦將含有10%的FeS2和Cu的金精礦磨礦至-400目占77%,然后通過(guò)二段硫脲浸出,金浸出率達(dá)到95%。中國(guó)在峪耳崖和張家口金礦山進(jìn)行了規(guī)模為2t/d的硫脲法浸金工業(yè)試驗(yàn),龍水金礦金精礦規(guī)模為10t/d,硫脲浸金車間采用加溫硫脲炭漿法提取金,金浸出率可達(dá)94.26%,回收率達(dá)90.2%。董春艷等對(duì)已焙燒的金礦石浸出渣進(jìn)行了硫脲浸金試驗(yàn),硫脲用量為8kg/t,濃硫酸用量為20L/t,浸出時(shí)間4h,金浸出率>90%。王云燕等對(duì)硫脲在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:硫脲的陽(yáng)極氧化分解是不可逆的,其氧化分解峰電流對(duì)應(yīng)的電勢(shì)約為0.5V;堿性硫脲浸金體系濃度不宜太高;隨著體系pH值升高,對(duì)硫脲的氧化分解更有利。針對(duì)傳統(tǒng)硫脲浸金工藝中存在的問(wèn)題,有人提出采用磁場(chǎng)強(qiáng)化硫脲浸金的方法,經(jīng)過(guò)實(shí)踐應(yīng)用,取得了良好的效果。隨后的研究表明,SO2的加入也可以提高硫脲浸金效率,在浸出過(guò)程中SO2可將二硫甲脒還原為硫脲。硫脲法浸金有以下優(yōu)點(diǎn):溶金速度快(是氰化浸出的4~5倍)可避免浸出過(guò)程中的復(fù)膜鈍化現(xiàn)象;選擇性好,對(duì)Cu、Zn、As及Sb的敏感程度明顯低于氰化法;在處理其他載金物,如陽(yáng)極泥、含金鈾礦、酸浸渣和細(xì)菌浸渣時(shí),有一定的優(yōu)越性。但是,硫脲法也存在一定的缺點(diǎn):硫脲易于分解,從而使硫脲消耗量過(guò)大;硫脲比較昂貴,經(jīng)濟(jì)效益不如氰化法如;硫脲法不適于處理含堿性脈石較多的礦石;從貴液中回收金的工藝不如鋅粉置換工藝成熟、簡(jiǎn)單;在酸性介質(zhì)中浸金,容易腐蝕設(shè)備。此外,近年來(lái)有些資料將硫脲列為可疑的致癌物。因此,硫脲法在近期內(nèi)還很難替代氰化法。1.2硫代硫酸鈉的絡(luò)合萃取硫代硫酸鹽法具有浸金速度快、無(wú)毒、對(duì)雜質(zhì)不敏感、浸金指標(biāo)較高及對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。無(wú)論是浸出率,還是經(jīng)濟(jì)效益,該方法對(duì)于難處理金礦石(如含Cu、As、Sb及碳質(zhì)的金礦石)的金浸出回收都優(yōu)于氰化法。近幾年的研究工作主要集中在硫代硫酸鹽常壓浸出方面,并對(duì)硫代硫酸鹽溶解動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理進(jìn)行了研究,國(guó)外還應(yīng)用此法進(jìn)行小規(guī)模的半工業(yè)試驗(yàn)。常用于浸金的硫代硫酸鹽有2種,分別是硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨,二者均易溶于水,能與金生成很穩(wěn)定的絡(luò)合物。當(dāng)用O2作為氧化劑時(shí),硫代硫酸鹽浸金可用以下反應(yīng)式表示:S2O32-在酸性條件下易被氧化,但是在堿性環(huán)境下卻很穩(wěn)定。為了保持S2O32-在溶液中穩(wěn)定存在并使溶液中的銅成為銅氨配離子,必須保持一定數(shù)量的游離氨,此時(shí),銅主要以Cu(NH3)2+和Cu(NH3)42+形式存在。Cu2+的存在可以促進(jìn)金的溶解,所以在處理低品位銅金礦時(shí),可加入適量的二價(jià)銅鹽;同時(shí),為保證Cu2+的再生,還需加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?通常以O(shè)2作為氧化劑。姜濤對(duì)硫代硫酸鹽法浸金的機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,認(rèn)為NH3優(yōu)先擴(kuò)散到金粒表面與金離子配合,生成氨配離子,進(jìn)入溶液后被S2O32-取代,形成更穩(wěn)定的金硫代硫酸根配離子。D.M.穆爾等研究了硫代硫酸鈉溶液浸出金動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,當(dāng)溫度在45~85℃之間時(shí),金的溶解度與溫度呈線性關(guān)系,考慮到硫代硫酸鈉會(huì)發(fā)生劇烈分解,溫度最好控制在65~75℃之間。J.A.希思等研究了硫代硫酸鹽—氨溶液浸出金和銀的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,浸出速率取決于硫代硫酸鹽、Cu2+和氨的濃度,試劑濃度越高,浸出速率越快。W.T.Yen等發(fā)現(xiàn)在硫代硫酸鹽溶液中,銅礦物的溶解是增加硫代硫酸鹽消耗的主要原因。D.W.Feng等的研究表明溶解速率隨著Cu2+加入量(直至達(dá)到0.1mol/L)的增加而提高,同時(shí),研究了不同堿金屬離子對(duì)硫代硫酸鹽溶液中金的氧化影響結(jié)果表明,溶液中加入K+、Ca2+和Cs+能提高金的陽(yáng)極氧化率,這些離子的濃度大小和加入順序也會(huì)影響金的氧化。硫代硫酸鹽法浸金過(guò)程中生成許多硫酸鹽和其他硫化合物等中間產(chǎn)物,其化學(xué)體系復(fù)雜,浸出劑需要硫代硫酸鹽、Cu2+和NH3,浸金機(jī)理有待繼續(xù)研究。然而,該方法存在以下缺點(diǎn):硫代硫酸鹽耗量大,濃度需達(dá)到12%~25%,有時(shí)還要加壓,如果浸出劑不再生利用,那么經(jīng)濟(jì)效益低,有人提出通過(guò)控制供給浸出體系的氧可減少S2O32-的氧化;關(guān)于硫代硫酸鹽的循環(huán)使用問(wèn)題,有人提出可以用鐵粉代替鋅粉或銅粉來(lái)置換回收金,有利于浸出液的循環(huán)使用;浸出需要在加熱的條件下進(jìn)行,最佳溫度為65℃,上下波動(dòng)不應(yīng)超過(guò)5℃,因浸出溫度變化區(qū)間較窄,工藝不易控制,即使在此溫度下,NH3亦有揮發(fā),從而使硫代硫酸鹽耗量增大,并給生產(chǎn)帶來(lái)一系列問(wèn)題。因此,該方法需要進(jìn)一步研究如何實(shí)現(xiàn)降溫浸出。1.3炭氯浸金封二劑浸金(1)氯化法。氯是一種強(qiáng)氧化劑,能與大多數(shù)元素起反應(yīng),在金—氯—水體系中,金被氯化而發(fā)生氧化并與氯離子絡(luò)合,故該方法亦稱為水氯化浸金法。氯化法浸金有多種形式,所用的氯化物主要是Cl2、NaClO、NaClO3及ClO2等,其實(shí)質(zhì)是在氧化劑存在下使金氧化并與Cl-絡(luò)合而進(jìn)入溶液。由于氯的活性很高,不存在金粒表面被鈍化的問(wèn)題,因此,金的浸出速度很快,一般只需浸出1~2h。此方法更適于處理含碳質(zhì)金礦石、經(jīng)酸洗過(guò)的含金礦石及含砷精礦等。早期的氯化法主要是用Cl2作氧化劑,其浸金的化學(xué)反應(yīng)式如下:美國(guó)Freeport礦業(yè)公司的JerritCanyon選金廠采用空氣氧化氯化浸金法處理含砷的碳質(zhì)金礦石,生產(chǎn)規(guī)模為1650t/d,氯化時(shí)間為18h,礦漿濃度為55%左右,溫度為49~54℃,氯氣的平均消耗量為17.5kg/t,金浸出率達(dá)94%。1988年,Newmont公司采用類似的氯化法,改造成閃速氯化系統(tǒng),使得金浸出率提高了6%,Cl2消耗量降低了25%。秘魯和法國(guó)報(bào)道了一種金的鹽水浸出新工藝,即用高濃度的NaCl和H2SO4溶液,并以MnO2作為氧化劑,在溶液中產(chǎn)生單質(zhì)氯,在水溶液的作用下就能很快溶解金。美國(guó)研究的炭氯浸金方法是將粗?；钚蕴亢吞假|(zhì)難浸金礦一起攪拌,在酸性條件下,使Cl2與礦漿相互作用,金溶解為金氯絡(luò)合物,然后在炭粒表面被還原成金屬金。浸出完成后,載金炭從細(xì)磨礦漿中篩出,進(jìn)行金回收處理。南非投產(chǎn)了一座大型水氯化法處理重選金精礦試驗(yàn)廠,精礦在800℃條件下,氧化焙燒脫硫,焙砂在通氣的鹽酸溶液中浸出,浸出率高達(dá)99%。湖南有色金屬研究所采用FeCl3浸出龍山砷銻金礦石的浸銻渣焙砂,金浸出率達(dá)98%,電沉率達(dá)99%,金的總回收率達(dá)96.54%。與氰化法相比,浸出率高出5%,總回收率高出5.34%,浸渣中金含金由3.5g/t降至0.75~1.5g/t。澳大利亞對(duì)金含量為6.9g/t、銀含量為29g/t和硫含量為0.2%的同一種原礦進(jìn)行了氰化浸出和氯化浸出試劑費(fèi)用消耗對(duì)比研究,結(jié)果顯示氰化法的試劑單耗量是氯化法的1.5倍,而硫脲法的試劑單耗量是氯化法的25倍。北京礦冶研究院對(duì)從貴州苗龍As、Sb、S及C含量較高的細(xì)粒嵌布金礦石中所得的含金65g/t的浮選金精礦進(jìn)行焙燒,經(jīng)焙燒脫除雜質(zhì)后的焙砂采用水氯化法浸出,金浸出率達(dá)91.48%,浸出時(shí)間為強(qiáng)化浸出時(shí)間的1/20。桂林冶金地質(zhì)學(xué)院分析了FeCl3溶液浸金的熱力學(xué),認(rèn)為在常溫下只要保持足夠的Fe3+和Cl-濃度,溶液pH=1.0時(shí),即可用來(lái)浸金,并指出某些金屬、硫化物和砷化物的存在對(duì)浸金是不利的。氯化法的優(yōu)點(diǎn)是浸出速度快、浸出率高及原料豐富,對(duì)難處理礦石的金浸出率較其他方法高。但是,氯化法也存在一些不足:在處理硫化礦時(shí),部分硫化物發(fā)生溶解,使后續(xù)處理工序復(fù)雜化;使用Cl2使生產(chǎn)環(huán)境差,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;Cl2消耗量太大,雖然采用焙燒可降低其用量,但是焙燒較麻煩。(2)溴化法。其浸金機(jī)理同氯化法相似,因?yàn)辂u素變?yōu)辂u離子時(shí)氧化電位高,足以溶解金,而且Br-是Au+和Au3+的強(qiáng)配位體,從熱力學(xué)上說(shuō),有利于浸金反應(yīng)的發(fā)生。金在溴—溴化物中的溶解反應(yīng)如下:2Au+3Br2+2Br-→2AuBr-Shaff在1881年就申請(qǐng)了有關(guān)溴浸金工藝的專利(美國(guó)專利.No.267723),但是直到近年由于環(huán)保和礦石性質(zhì)變化等原因,此工藝才受到重視。1990年前后,國(guó)外相繼發(fā)表了大量文章,表示要以生物浸出D法和K法等溴化浸出法與氰化法抗衡,強(qiáng)調(diào)此方法不污染環(huán)境。生物浸出D法采用了一種由NaBr與氧化劑制成的浸出劑來(lái)浸出貴金屬,適用于弱酸性—中性溶液中,其稀溶液無(wú)毒,試劑易再生,并具有生物降解作用,但目前仍處于半工業(yè)試驗(yàn)階段。K法是澳大利亞Kalias公司發(fā)明的,實(shí)質(zhì)上是利用一種以溴化物作浸出劑的新工藝,可以在中性條件下從礦石中浸金,浸出時(shí)間短,環(huán)保,浸出率高,對(duì)硫化礦經(jīng)預(yù)氧化后回收金有一定的潛力,但目前仍處于開發(fā)試驗(yàn)階段,工業(yè)推廣尚有困難。用Br-BrNa溶液浸泡法從紫木函原生礦中浸金的研究表明,浸泡15~20d,金浸出率可達(dá)90%,并且可以利用Cl2使溴再生。用NaCl-溴水方法浸出含硫金礦焙砂,金回收率達(dá)97%以上。中國(guó)科學(xué)院新疆化學(xué)研究所利用溴化物作催化劑來(lái)加快CaClO-NaCl體系的浸金速率,取得了較滿意的效果。劉建華等用溴化法浸取金品位為8.32g/t的某硫化礦,金浸出率達(dá)75%以上。宋慶雙等采用高銀金精礦進(jìn)行了溴化法浸出試驗(yàn),結(jié)果表明,一次浸出焙燒礦,金浸出率達(dá)98%,銀浸出率達(dá)94%,浸出效果明顯。有關(guān)溴化法浸金的動(dòng)力學(xué)研究也有報(bào)道,在溴飽和條件下,金的溶解速率為0.73mg/cm2·h,而在氯飽和條件下,金溶解率為0.63mg/cm2·h。溴在反應(yīng)中對(duì)金的溶解有選擇性,當(dāng)金礦石含有Fe、Cu、Pb及Zn等金屬元素時(shí),溴可溶解88%以上的金,而其他元素的浸出率則<30%。溴化法浸金工藝的主要優(yōu)點(diǎn)有:浸出速度快,無(wú)毒,對(duì)pH值變化的適應(yīng)性強(qiáng),環(huán)保設(shè)施費(fèi)用低。由于溴能在酸性介質(zhì)中溶解金,處理難浸金礦時(shí),在加壓氧化后可將溴直接加入礦漿中,省去了預(yù)先中和處理的工序。(3)碘化法。碘是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑,金的陰離子絡(luò)合物[AuX2]-(X為陰離子)的穩(wěn)定性大小為CN->I->Br->Cl->SCN-,金碘絡(luò)合物強(qiáng)度比金氰絡(luò)合物差,但比溴、氯及硫氰化物強(qiáng)。碘是無(wú)毒藥劑,因此,研究用碘—碘化物溶液從礦石中浸金是可行的。Qi.P.H等利用轉(zhuǎn)盤技術(shù)研究了碘化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),確定了影響碘—碘化物體系浸金速率的因素,并給出了反應(yīng)速率方程。Davis發(fā)現(xiàn)碘的浸金速度比氰化物快10倍,浸出過(guò)程與pH值和[I2]∶[I-]比值有關(guān)。Marun等利用Davis的熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制出Au-I2-H2O體系的Eh-pH關(guān)系圖,提出在水的穩(wěn)定性極限內(nèi),金形成了2種穩(wěn)定的絡(luò)合物:[AuI4]-和[AuI2]-,還計(jì)算了Au-I--I2-H2O體系主要反應(yīng)的平衡常數(shù)。碘化法浸金一般在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行,設(shè)備防腐易于解決,而且藥劑耗量少,污染輕,是非常有前景的浸金方法。但碘的價(jià)格相對(duì)較高,試劑耗量較大以及低濃度貴液電沉積金速率的提高等問(wèn)題有待進(jìn)一步解決和深入研究。1.4礦物的提取和浸金工藝(1)多硫化物法。多硫化物一般有多硫化鈉、多硫化鈣和多硫化銨等,適用于含As、Sb的含金硫化精礦的處理。多硫化物法的特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)、浸出速度快和浸出率高,且適用于低品位金礦石。多硫螯合離子S2-、S32-、S42-及S52-對(duì)金離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力,在合適氧化劑的配合下,或者借助于多硫離子自身的歧化,多硫化合物能有效地溶解金。如果浸出過(guò)程能產(chǎn)生元素S,那么硫化物也能浸金,因?yàn)榱蚧锖驮豐很容易轉(zhuǎn)化為多硫化物。多硫化物法浸金最常用的是多硫化銨溶液,成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NH3、22%的S和30%的(NH4)2S2,該溶液為紅色澄清液體,有硫化氫氣味,遇酸分解析出硫。多硫化物法主要是針對(duì)難處理的含砷金礦提出的,因?yàn)橛脗鹘y(tǒng)的氰化法處理這種礦石既不經(jīng)濟(jì)又不安全。對(duì)于含As或Sb達(dá)4.5%的金礦石,在溫度為25℃和常壓條件下,用40%的多硫化銨溶液浸出,浸出時(shí)間為1~2h,金以NH4AuS形式進(jìn)入溶液,銻以(NH4)2SbS3形式進(jìn)入溶液,砷固定在渣中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于特定的礦石,該方法可提取80%以上的金,浸出液中的溶解金可用活性炭吸附回收,也可用蒸汽加熱的方法從溶液中沉淀出來(lái),此時(shí)產(chǎn)生Sb2S3和硫,放出NH3、H2S及升華S,產(chǎn)物可視浸出液成分而定。脫金后液可使多硫化銨再生并用于浸金。多硫化物法的缺點(diǎn)主要有自身的熱穩(wěn)定性差,并且分解產(chǎn)生的NH3和H2S會(huì)污染生產(chǎn)環(huán)境,工業(yè)應(yīng)用時(shí)對(duì)設(shè)備的密閉性有較高要求。另外,對(duì)藥劑濃度的要求相當(dāng)高,耗量也很大,而小型試驗(yàn)中金的浸出率只達(dá)80%,實(shí)際生產(chǎn)中這一指標(biāo)很難保證。(2)石硫合劑法。石硫合劑法(LSSS)是我國(guó)首創(chuàng)的新型無(wú)氰浸金技術(shù),由廉價(jià)易得的石灰和硫磺合制而成,無(wú)毒,易于合成且浸金速度快,適用于堿性介質(zhì),對(duì)設(shè)備和材質(zhì)要求不高。該方法對(duì)高鉛難浸金精礦可達(dá)到滿意的浸金效果,對(duì)難浸金礦的適應(yīng)性強(qiáng)