我國減水劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

我國減水劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

0高效聚羧酸系減水劑減水劑是混凝土外加劑中最重要的品種?？梢詥为毷褂?，也可以與其他功能成分混合，以改善新和混合混凝土的許多性能。20世紀(jì)30年代,國外就開始使用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑,60年代初,日本和西德先后研制成功萘系和三聚氰胺系高效減水劑,90年代日本率先研究出了聚羧酸系高性能減水劑。我國外加劑的起步較國外稍晚,但是發(fā)展迅速,20世紀(jì)50年代開始木質(zhì)素磺酸鹽和引氣劑的研究和應(yīng)用;到70年代以后,萘系高效減水劑、蒽系高效減水劑等都有了自主研發(fā)的產(chǎn)品;90年代后期,改性三聚氰胺、氨基磺酸鹽、脂肪族高效減水劑快速發(fā)展;2006年以來,在高速鐵路建設(shè)的帶動下,聚羧酸系高性能減水劑也獲得了快速的發(fā)展。減水劑促進(jìn)了我國混凝土新技術(shù)的發(fā)展,促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品在膠凝材料系統(tǒng)中的應(yīng)用,已經(jīng)逐步成為優(yōu)質(zhì)混凝土必不可少的材料。1減水劑的種類在新修訂的GB8076(報批稿)中,按照減水率的大小,將減水劑分為普通減水劑(以木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑為代表)、高效減水劑(包括萘系減水劑、蒽系減水劑、洗油系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、脂肪族減水劑、密胺系減水劑等)和高性能減水劑(以聚羧酸系減水劑為代表)。據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會混凝土外加劑分會的統(tǒng)計分析,2007年我國減水劑品種齊全,優(yōu)等品率和合格率大幅度提高,主要產(chǎn)品的產(chǎn)量如下:全國合成混凝土減水劑產(chǎn)量約284.54萬t,其中普通減水劑(折成固體計算)17.51萬t,占6.2%;高效減水劑(折成固體計算)225.6萬t,占79.3%;高性能減水劑(按照20%液體計算)41.43萬t,占14.6%,見圖1。據(jù)不完全統(tǒng)計,全國現(xiàn)有外加劑生產(chǎn)企業(yè)1500多家,其中,采用化學(xué)合成生產(chǎn)的工廠有350多家,聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)企業(yè)有60多家。1.1木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽減水劑是常用的普通型減水劑,其減水率為8%~10%,可以直接使用,也可作為復(fù)合型外加劑原料之一,因價格較便宜,使用還是較廣泛的。2007年木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑的產(chǎn)量約17萬t。從現(xiàn)在情況來看,我國木質(zhì)素資源尚未得到充分利用,還有潛力可以挖掘。從利用上看,各地的發(fā)展是不平衡的,南方利用較多,如上海利用它配制成中效泵送劑,廣泛地用于商品混凝土,而北京利用則較少。相比國外,如韓國2006年混凝土產(chǎn)量4.38億m3,70%~80%混凝土(<C30)使用了木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。1.2高效減水劑及其分配高效減水劑是在混凝土工作性大致相同時,具有較高減水率的一種外加劑,也是當(dāng)前使用最廣的一種外加劑。調(diào)查發(fā)現(xiàn),在各種高效減水劑中,2007年萘系高效減水劑產(chǎn)量占高效減水劑總產(chǎn)量的87.5%(197.42萬t),脂肪族高效減水劑占5.1%(11.56萬t)、氨基磺酸鹽高效減水劑占4.4%(9.94萬t)、蒽系高效減水劑占2.1%(4.63萬t)、洗油系高效減水劑占0.7%(1.64萬t)、密胺系高效減水劑占0.18%(0.413萬t)?？梢?萘系高效減水劑仍然占第一位,是最為量大面廣的高效減水劑品種。1.3聚羧酸系減水劑高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、有更好的坍落度保持性能、有較小的干燥收縮,且具有一定引氣性能的減水劑。高性能減水劑在配制高強度混凝土和高耐久性混凝土?xí)r,與其他減水劑相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢和較高的性價比。國外從20世紀(jì)90年代便開始使用高性能減水劑,日本現(xiàn)在用量占其減水劑總量的60%~70%,歐、美約占其減水劑總量的20%左右。高性能減水劑包括聚羧酸系減水劑、氨基羧酸系減水劑以及其他能夠達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求的減水劑。我國從2000年前后逐漸開始對高性能減水劑進(jìn)行研究,近兩年以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑逐漸在工程中得到應(yīng)用。2007年國內(nèi)年產(chǎn)量已達(dá)41.43萬t,其發(fā)展速度非?？?見圖2。國家高速鐵路網(wǎng)的建設(shè)給我國聚羧酸系減水劑的應(yīng)用提供了廣闊的市場。經(jīng)過鐵道部質(zhì)檢中心的嚴(yán)格審核,截至2008年8月,共有30個外加劑生產(chǎn)企業(yè)獲準(zhǔn)進(jìn)入了高鐵的供貨商行列。這些供應(yīng)商都是在檢驗設(shè)備、生產(chǎn)質(zhì)量管理、產(chǎn)品質(zhì)量保證、產(chǎn)品售后服務(wù)等方面具有綜合優(yōu)勢的企業(yè),他們普遍具有資金雄厚、市場開拓能力強、公共關(guān)系好的特點。但是這并不意味著這些供應(yīng)商能夠解決所有的高鐵應(yīng)用技術(shù)問題,也不意味著沒有進(jìn)入這個名單的科研單位和生產(chǎn)企業(yè)在技術(shù)研發(fā)上沒有優(yōu)勢。近兩年的實踐表明,一些資金周轉(zhuǎn)差,但技術(shù)力量雄厚的企業(yè)已經(jīng)在與有市場準(zhǔn)入證的企業(yè)進(jìn)行強強聯(lián)手,針對某段工程水泥和混凝土的特殊要求,開發(fā)新型的聚羧酸產(chǎn)品,取得了較好的效果。2中國減水劑行業(yè)發(fā)展的思考2.1外加劑的發(fā)展方向在混凝土中,合理使用任何一種外加劑都可以受益,但外加劑的發(fā)展方向與膠凝材料及混凝土技術(shù)發(fā)展的方向以及其它因素的影響密切相關(guān)。對于減水劑產(chǎn)品來說,也是如此。2.1.1國內(nèi)水泥性能自硅酸鹽水泥發(fā)明以來,經(jīng)過長期的試驗研究,它已成為人們熟知的礦物反應(yīng)系統(tǒng)。但是,在此過程中水泥也在悄悄地發(fā)生著變化。美國混凝土學(xué)會(AmericanConcreteInstitute,簡稱ACI)統(tǒng)計過美國1998年生產(chǎn)的水泥與20世紀(jì)50年代生產(chǎn)水泥的性能變化情況,結(jié)果見表1和表2。近些年來,我國水泥的物理和化學(xué)性能的變化趨勢與美國相仿,特別表現(xiàn)在水泥普遍變細(xì)(市場上多數(shù)水泥的比表面積在350~400m2/kg)和水泥早期強度明增加顯。這些變化都對水泥-外加劑的適應(yīng)性帶來影響,對外加劑產(chǎn)品提出了更高的要求。2.1.2對助磨劑的應(yīng)用和性能沒有得到規(guī)定最近幾年,尤其是在我國實施水泥新標(biāo)準(zhǔn)后,水泥的強度指標(biāo)和細(xì)度要求都有所提高,這就使助磨劑的應(yīng)用更為廣大水泥企業(yè)所關(guān)注。水泥助磨劑品種繁多,常用的成分見表3。我國使用助磨劑的水泥企業(yè)在不斷增多,由1999年的幾十家增加到近期的數(shù)百家。水泥助磨劑產(chǎn)品的種類較多,由于技術(shù)力量的限制,許多助磨劑生產(chǎn)和經(jīng)銷單位,僅僅推銷產(chǎn)品、注重經(jīng)濟(jì)回報,而忽視對助磨劑性能的研究,從而引起摻有助磨劑的水泥對建筑工程質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。比如:(1)使用含有鹽鹵的物質(zhì)配制助磨劑,引起混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋銹蝕;(2)木質(zhì)素磺酸鹽類助磨劑使用不當(dāng),會引起水泥與混凝土外加劑嚴(yán)重不相容現(xiàn)象的發(fā)生;(3)為了降低成本,大量使用工業(yè)廢料,這些廢料中雖含有某些助磨成分,但是也含有一些未知的有害成分,從而影響到混凝土的耐久性能。由于助磨劑組成的多元化和工作機理的復(fù)雜性,因此,需要了解工程所用水泥使用的助磨劑,才能有的放矢選擇混凝土外加劑,避免出現(xiàn)嚴(yán)重的不適應(yīng)事故的發(fā)生。2.1.3聚合物材料的開發(fā)為了節(jié)能、節(jié)約原材料及減少溫室氣體的排放,在硅酸鹽水泥混凝土體系中逐步利用各種各樣的工業(yè)廢料或礦物材料作為輔助性膠凝材料,如:粉煤灰、磨細(xì)礦渣、硅灰、石灰石、鋼渣、磨細(xì)沸石粉等,以達(dá)到改善混凝土的力學(xué)性能和耐久性,降低水泥熟料的消耗,節(jié)省原材料和能源、減少CO2的排放的目的。越來越多地使用礦物類材料,增加了化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性,改變了人們最初研究及認(rèn)識的水泥體系中化學(xué)組分的最佳匹配。因此,化學(xué)外加劑的使用必須能與此相適應(yīng),以便對輔助膠凝材料造成的性能變化予以補償。2.2聚羧酸系減水劑生產(chǎn)情況在高速鐵路混凝土高質(zhì)量、高耐久性要求的帶動下,我國聚羧酸減水劑有了強勁的市場需求。截至2008年,聚羧酸系高性能減水劑原料已經(jīng)實現(xiàn)國產(chǎn)化,也已經(jīng)制訂了原料標(biāo)準(zhǔn)(目前已有審議稿)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(目前已有報批稿),有超過60家工廠生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑,產(chǎn)量連年翻番增加。但是,聚羧酸系減水劑在我國的發(fā)展畢竟還很短,除了市場經(jīng)濟(jì)的引導(dǎo)外,還需要在其成長的初期給予更多的技術(shù)引導(dǎo)。2.2.1聚醚單體的自由基聚合我國針對聚羧酸系減水劑的研究,取得了很多共識。一般采取“先接枝,后共聚”的合成工藝。首先,通過選擇合適的單體,合成有一定側(cè)鏈長度的大分子單體(聚醚單體);在引發(fā)劑作用下,再將大分子單體與其他單體(含有磺酸基、羧基、羥基等官能團(tuán)的單體)共聚,合成二元或者多元共聚物,最終形成大分子的聚合物減水劑。其中的一種合成路線見圖3。這種工藝包括酯化反應(yīng)(式1)和聚合反應(yīng)(式2)兩個過程。合成產(chǎn)品的質(zhì)量取決于作為羧酸共聚物有效側(cè)鏈的不同分子量的單體,即由其分子結(jié)構(gòu)對混凝土性能的影響所決定;此外,還取決于聚醚單體與含有磺酸基、羥基、羧基等的官能團(tuán)的單體在進(jìn)行自由基聚合時的工藝條件及物料配比。反應(yīng)式中的M為-(CH2CH2O)n-CH(式2)通過調(diào)節(jié)羧基和酯基的比例,可以調(diào)節(jié)分子的親水親油平衡(Hydrophile-LipophileBalance,簡稱HLB)值,改變減水效果;通過在分子主鏈和側(cè)鏈上引入強極性基團(tuán)(羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等),使分子具有梳型結(jié)構(gòu);通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量、主鏈和側(cè)鏈長度及比例,增加立體位阻作用,可提高分散性的保持性能;通過調(diào)節(jié)極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)的比例可以調(diào)節(jié)引氣性。其中幾個關(guān)鍵控制點為:(1)分子結(jié)構(gòu)的鏈長主鏈吸附于水泥表面,通過電荷排斥將水泥粒子與水分開;側(cè)鏈在水泥粒子和水間產(chǎn)生高的空間位阻,達(dá)到極高減水率,并增加混凝土的粘聚性,改善混凝土勻質(zhì)性。主鏈越長,側(cè)鏈越短,保坍性能越好;主鏈越短,側(cè)鏈越長,減水率越高。(2)提高酯化反應(yīng)的酯化率采用單羥基聚乙二醇酯化時,由于聚乙二醇分子量大(1000以上),羥基被C-H鍵包裹,與羧基的接觸幾率低,酯化難度大,酯化率只有60%~70%,合成減水劑的減水和保坍能力較差。通過催化酯化和醇解法可以提高酯化率到90%左右。醇解法生成的副產(chǎn)物硫酸銨存在難以分離的缺點;此外,催化酯化所用催化劑及添加量的控制是非常重要的,一方面需要提高酯化率,另一方面還要易于分離。(3)控制聚羧酸系減水劑的分子量分子量的控制包括兩個內(nèi)容:主鏈長度的控制和側(cè)鏈長度和數(shù)量的控制。用分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑協(xié)同作用來控制羧基等自由基的聚合,使主鏈達(dá)到理想的聚合度,從而控制主鏈長度。側(cè)鏈長度和數(shù)量的控制是通過在聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量和延長聚合時間來達(dá)到控制的目的。2.2.2更總體布局,更系統(tǒng)開發(fā)聚羧酸系列產(chǎn)品我國聚羧酸產(chǎn)品經(jīng)過近兩年的快速發(fā)展,已經(jīng)逐步得到市場的認(rèn)可,并在改善混凝土抗裂性、保坍、增強等方面被寄予很高的希望。為了更好的滿足市場需求,下一步應(yīng)該更系統(tǒng)地開發(fā)聚羧酸系列產(chǎn)品。根據(jù)國內(nèi)外前期的探索,從使用角度考慮,建議聚羧酸減水劑應(yīng)形成如下基本系列產(chǎn)品:標(biāo)準(zhǔn)型、緩凝型、早強型、保坍型、減縮型、降粘型。在完善這些系列合成產(chǎn)品后,就可以解決現(xiàn)場混凝土遇到的大多數(shù)問題。在GB8076新標(biāo)準(zhǔn)中增加了早強型、標(biāo)準(zhǔn)型和緩凝型三種型號的高性能減水劑,并針對該類減水劑的技術(shù)特點,在大量試驗的基礎(chǔ)上,提出了具體的性能要求(見表4)和試驗方法。2.2.3低性能聚羧酸系超塑化劑聚羧酸鹽高性能減水劑具有“梳狀”的結(jié)構(gòu)特點,梳型側(cè)鏈連著陰離子、非離子,是一種混合型表面活性劑。用改變單體的種類、比例和反應(yīng)條件,可生產(chǎn)具有各種不同特性和性能的聚羧酸系超塑化劑。在同一分子中,因為存在有不同親水基的支鏈而有不同吸附類型,故在同一種分子可以實現(xiàn)高減水率、緩凝、引氣、分散、潤濕、增溶、增穩(wěn)及控制坍落度損失等多種功能。國外通過分子設(shè)計,開發(fā)了多種具有特殊功能的聚羧酸系超塑化劑,以下是幾個例子:(1)低坍落度損失的聚羧酸系高性能減水劑Tanaka等人研究了交聯(lián)丙烯酸聚合物(CLAP)對混凝土拌合物坍落度損失的影響。這種減水劑是一種丙烯酸(acrylicacid)和聚乙二醇單烷基醚(polyethyleneglycolmono-alkylether)部分交聯(lián)的共聚物(見圖4)。這種X-交聯(lián)的共聚物能被水泥漿體中的堿性溶液所水解,然后分散轉(zhuǎn)變成PC(聚羧酸鹽)聚合物(見圖5)。通過堿性水解產(chǎn)生的負(fù)電性羧酸基能吸附在水泥顆粒的表面上,起分散及流化作用。這種低坍落度損失減水劑的作用效果與丙烯酸聚合物伸出的側(cè)鏈數(shù)目有關(guān),這些側(cè)鏈借助空間位阻作用能延遲分散水泥顆粒及其水化。(2)含有坍落度控制劑的新型聚羧酸系高性能減水劑Hamada等人研究開發(fā)了一種新型聚酯減水劑,稱為PE,其環(huán)氧乙烷(EO)的側(cè)鏈非常長,為130mol,而不是傳統(tǒng)PC減水劑的10~25mol(見圖6),這種改變會產(chǎn)生低的吸附速度,并且大大降低了與早期吸附有關(guān)的緩凝效果。在坍落度損失控制劑SLCA中,由于羧基數(shù)量相當(dāng)少(見圖7),早期吸附、分散以及緩凝作用可以忽略。其后,由于在水泥漿體液相中存在的水解作用,羧基數(shù)目增加(見圖8),增加了聚合物在水泥顆粒表面上吸附,坍落度因延長攪拌時間仍能增加(見圖9)。用坍落度控制劑(SLCA)改性PC的PE減水劑,可以在最小的緩凝效果下達(dá)到較高的坍落度保留。圖9中,混凝土的水泥用量為340kg/m3,水灰比W/C為0.45,摻有PE的混凝土拌和物坍落度保留效果很好。(3)具有減縮功能的新型聚羧酸系高性能減水劑Sygugama等人合成的新型高效減水劑中含有EPBE功能團(tuán),它起減縮劑作用,能降低表面張力,可吸附在各種聚羧酸系聚合物的結(jié)構(gòu)上(見圖10)。圖11表示摻PC減水劑的混凝土和摻有EPBE改性PC(聚羧酸鹽)減水劑的混凝土的干縮測試結(jié)果,后者的干縮較前者明顯減低。(4)低粘度型的聚羧酸系高性能減水劑低粘度型超塑化劑是一種含有“多離子”(multiion)的新型聚羧酸系超塑化劑,圖12的(a)和(b)中給出了這類聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這類產(chǎn)品并不是由單一類型的單體聚合而成的,而是由幾種不同類型的聚合物共聚而成的,通過改變共聚物的組分比例、接枝共聚物的分子量和長度,可以很容易地合成出許多類型的聚羧酸系超塑化劑。這類超塑化劑對混凝土的泵送性能有明顯的影響。圖13表明,每一種共聚物的吸附特征與加入組分比例變化的關(guān)系都不相同。由于各種未吸附到顆粒表面的聚合物仍會留在溶液中,且剩余的聚合物含量較高,混凝土的粘度就會相應(yīng)地降低。用同樣方法可合成一種新型低粘度AE超塑化劑,用這種減水劑配制的混凝土的可泵性得到明顯提高,混凝土在管道中泵送產(chǎn)生的壓力幾乎降低了20%,如圖14所示。圖中所配制的混凝土水灰比為0.44,砂率是47.3%,硅酸鹽水泥用量是386kg/m3,采用混合山砂,碎石。泵前坍落度是21.0cm,含氣量4.4%;泵送后坍落度為20.5cm,含氣量4.3%。以上這些國外的例子給我們以啟發(fā)。聚羧酸系減水劑是一種可經(jīng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的減水劑,應(yīng)該通過合成工藝,實現(xiàn)其多種功能;再通過復(fù)合,小范圍調(diào)整水泥-外加劑的適應(yīng)性。在聚羧酸系減水劑分子設(shè)計方面,我國還需要深入探索,還有大量的工作可作。2.2.4聚羧酸系混凝土性能減水劑的產(chǎn)品目前,我國混凝土外加劑行業(yè)中對聚羧酸高性能減水劑的研究,還十分缺乏有機分子分析的手段,一是對一些檢驗方法不熟悉,二是缺少相應(yīng)的檢驗設(shè)備。(1)原料檢驗2006年開始,中國混凝土外加劑協(xié)會組織制定了《混凝土外加劑用聚醚及其衍生物》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了制備聚羧酸系高性能減水劑用聚乙二醇單甲醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)產(chǎn)品的技術(shù)要求和試驗方法,并對其分類和代號、檢驗規(guī)則、包裝、運輸、貯存標(biāo)志和質(zhì)量證明書等做出了具體規(guī)定。該標(biāo)準(zhǔn)適用于以甲醇和環(huán)氧乙烷為主要原料合成的聚乙二醇單甲醚(MPEG);以丙烯醇和環(huán)氧乙烷為主要原料合成的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)兩種產(chǎn)品。兩種產(chǎn)品均是制備聚羧酸系混凝土高性能減水劑的主要原材料。試驗還發(fā)現(xiàn),MPEG中聚乙二醇含量對生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑的性能有著一定的影響,但是由于準(zhǔn)確測定其中微量的聚乙二醇含量需要采用液相色譜,并需對色譜柱、檢測器、流動相做出專門的設(shè)計,而這尚未形成完善公認(rèn)的方法,所以本次標(biāo)準(zhǔn)制定中并未規(guī)定MPEG中聚乙二醇的限量。(2)聚合產(chǎn)品的檢驗聚羧酸系高性能減水劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、主鏈和側(cè)鏈長度和比例的準(zhǔn)確檢驗,對于新工藝新產(chǎn)品的研發(fā)十分重要。但是大多數(shù)研究者目前仍停留在依靠水泥和混凝土性能的試驗結(jié)果來評價合成的效果,而對有機分子結(jié)構(gòu)一無所知。2.3其他類型減水劑的