硫酸渣直接還原焙燒過程中脫硫的作用機理

硫酸渣直接還原焙燒過程中脫硫的作用機理

硫酸渣是在硫鐵礦制備硫酸過程中產生的燃燒渣。據(jù)統(tǒng)計，我國已有真空生產廠數(shù)1000家，年硫酸排放量超過1800萬噸，產渣量超過1000萬噸。硫酸渣的有效處理和利用不僅可以消除污染，而且可以為鋼鐵工業(yè)提供高質量、高成本的鐵路工人。硫酸渣在發(fā)達國家的利用率接近100%,主要通過氯化焙燒處理,然后經分選得到的鐵精粉作為煉鐵原料,其中的有色金屬元素也得到充分的回收.在我國,由于硫酸渣中鐵品位較低,硫含量較高,分選所得的鐵精礦中硫含量偏高,嚴重影響硫酸渣的利用,因此硫酸渣的利用率比較低.國內針對硫酸渣提鐵降硫進行了大量的研究.中南大學的朱德慶等進行了硫酸渣復合球團還原焙燒--磁選實驗研究,得到了鐵品位66%左右,硫含量0.053%鐵精礦的較好結果;山東理工大學的王洪忠等通過化學浸出的方法處理硫酸渣得到鐵回收率98.50%的鐵精礦,但其鐵品位為60.70%,硫含量為0.27%;貴州大學的庹必陽等對硫酸渣進行了磁選工藝研究,獲得了鐵品位為63.90%,鐵回收率為34.51%,硫含量為0.26%的鐵精礦;四川省有色金屬研究院的楊敏等通過粗粒拋尾--磨礦--磁選--浮選脫硫可獲得鐵品位為62.52%,鐵回收率為51.30%,硫含量為0.22%的鐵精礦.綜上所述,我國對硫酸渣在提鐵降硫方面進行了較多的研究,也取得了一定的進展,但結果仍不能令人完全滿意,主要問題是硫含量高.內蒙古某礦業(yè)公司每年產生大量的硫酸渣.硫酸渣中鐵品位和硫含量沒有達到鐵精礦指標,主要問題是鐵品位低,硫含量高.因此,目前只是作為低質量的鐵精礦與高品位的鐵精礦配合使用,用量也有限.為了尋找硫酸渣更有效的利用途徑,對此硫酸渣進行添加脫硫劑直接還原焙燒--磁選工藝及機理研究,目的是探索使硫酸渣中的鐵氧化物直接還原為金屬鐵,同時降低其中硫的可行性.結果表明,以煤為還原劑,同時添加脫硫劑進行直接還原焙燒,焙燒礦經磨礦磁選后最終可得到鐵品位與鐵回收率在90%以上,硫含量在0.05%以下的高質量還原鐵產品;但還原劑和脫硫劑對該過程的影響機理沒有進行研究.本文研究了硫酸渣在添加還原劑與脫硫劑進行直接還原焙燒過程中鐵礦物和硫礦物的反應機理.1樣品類型和實驗方法1.1硫酸渣的成分實驗用硫酸渣是某礦業(yè)公司現(xiàn)場浮選得到的硫精礦經氧化焙燒所得.其中鐵的品位為51.51%、硫含量為0.99%.為了探明硫酸渣通過一般的選礦方法無法取得較好脫硫效果的原因,對硫酸渣進行了X射線衍射分析(XRD)和掃描電鏡觀察(SEM),結果如圖1所示.由圖1(a)可以看出,硫酸渣中存在不同形態(tài)的包裹體結構,其中外圍白色明亮部分礦物為磁鐵礦(點B)和赤鐵礦(點D,由于點B和點D的能譜圖中元素成分相同,故省略點D的能譜圖),內部淺灰色礦物為黃鐵礦(點A和點A′,點A′的能譜圖同點A),其粒度在2μm以下.包裹體結構的存在使得磁鐵礦和赤鐵礦將黃鐵礦緊密得包裹起來.由圖1(d)可知:硫酸渣中金屬礦物為磁鐵礦、赤鐵礦和黃鐵礦;脈石礦物為鎂橄欖石;硫在硫酸渣中主要以黃鐵礦的形式存在.綜上所述,所以用一般的選礦方法處理硫酸渣難以達到理想的脫硫效果.1.2焙燒產物的制備直接還原焙燒--磁選實驗是將硫酸渣和破碎至-4mm的煤與脫硫劑SH按一定比例放入加蓋的石墨坩堝中,再將石墨坩堝放到馬弗爐內進行直接還原焙燒.當爐內溫度升到所需溫度后開始計時,達到規(guī)定的焙燒時間后把石墨坩堝取出,在室溫條件下冷卻后得到焙燒產物.對焙燒產物進行階段磨礦--磁選實驗,因為所得磁性產品鐵精礦中鐵的品位在90%左右且其中的鐵主要以金屬鐵的形式存在,為避免同常規(guī)的鐵精礦相混淆,本文中稱為還原鐵產品(directreducediron,DRI).為了對焙燒過程進行反應機理研究,將焙燒產物分成兩部分:一部分磨細后做X射線衍射分析;另一部分不破碎直接制成光片,噴碳后做掃描電鏡(SEM)分析.本文中所用還原劑云南煤為工業(yè)產品,脫硫劑SH為工業(yè)產品.作為還原劑的煤取自云南某地,簡稱云南煤,其工業(yè)分析指標(質量分數(shù))為:水分16.51%,灰分8.52%,揮發(fā)分38.98%,固定碳35.77%,硫0.22%.2云南煤和脫硫劑sh對硫效果的影響2.1云南煤用量對還原鐵品質的影響為了考察云南煤用量對直接還原焙燒效果的影響,在不添加脫硫劑的條件下進行云南煤用量實驗,結果見圖2.實驗其他條件為:焙燒溫度為1200℃,焙燒時間為60min;焙燒產物進行階段磨礦和階段磁選,一段磨礦細度為-0.074mm占80%,二段磨礦細度為-0.043mm占95%,兩段磁選磁場強度均為111.5kA·m-1.從圖2可以看出,云南煤的用量對還原鐵產品的指標有較大影響.在云南煤用量為10%時,還原鐵產品中的鐵品位為93.93%,鐵回收率為80.42%,硫的質量分數(shù)為0.13%.由于硫酸渣中鐵品位為51.51%及硫的質量分數(shù)為0.99%,由此可知云南煤對硫酸渣在直接還原焙燒過程中提鐵降硫效果較為明顯,但云南煤用量為10%時鐵的回收率比較低.云南煤用量從10%增至40%,還原鐵產品的鐵品位逐漸降低,從93.93%降至90.46%,但均大于90%;鐵回收率呈現(xiàn)上升趨勢且升高的幅度較大,從80.42%上升至92.02%.云南煤用量為30%時,鐵回收率達到91.9%.上述結果說明云南煤用量的改變對還原鐵產品中鐵品位影響不大,但對鐵回收率影響較大.從圖2還可以看出,云南煤用量從10%增至40%,還原鐵產品中硫含量顯著升高,其質量分數(shù)從0.13%增至0.28%.這表明云南煤用量的增加對硫的去除有不利影響.綜上所述,云南煤對硫酸渣在直接還原焙燒過程中起到了提鐵降硫的效果,但脫硫效果有限,沒有達到最終脫硫目標.當云南煤用量為30%時,可得到鐵品位和鐵回收率均大于90%和硫的質量分數(shù)為0.21%的還原鐵產品.由于還原鐵產品中硫的質量分數(shù)沒有降低到要求的0.05%以下,所以在直接還原焙燒過程中添加脫硫劑SH,考察能否進一步脫硫并達到最終的提鐵降硫目標.2.2脫硫劑sh用量為了考察脫硫劑SH的用量對直接還原焙燒效果的影響及其影響程度,以用量為30%的云南煤作還原劑,進行脫硫劑SH的用量實驗,實驗其他條件同上,結果見圖3.從圖3可以看出,當脫硫劑SH用量為5%時,還原鐵產品中鐵品位為89.46%,鐵回收率為94.2%,硫的質量分數(shù)為0.098%.在不添加脫硫劑SH,云南煤用量為30%時所得還原鐵產品中鐵品位為90.86%,鐵回收率為91.9%,硫的質量分數(shù)為0.21%.說明在固定云南煤用量時,是否添加脫硫劑SH對還原鐵產品中鐵品位和鐵回收率影響差別不大,但在添加脫硫劑SH時脫硫效果明顯.由圖3可知:脫硫劑SH用量從5%增至30%,還原鐵產品中鐵的品位逐漸升高,從89.46%上升至91.04%;鐵回收率則呈逐漸降低趨勢,從94.2%下降至91.14%.這說明脫硫劑SH用量的增加對還原鐵產品中的鐵品位和鐵回收率影響不大.脫硫劑SH用量從5%增至30%,還原鐵產品中的硫含量逐漸降低,其質量分數(shù)從0.098%下降至0.033%.由圖3可以看出,脫硫劑SH用量在5%～15%之間時,還原鐵產品中硫含量下降幅度較大,從0.098%下降至0.046%;脫硫劑SH用量從15%增至30%,硫含量仍可降低,但幅度較小,其質量分數(shù)從0.046%下降至0.033%.以上結果表明,以30%的云南煤作還原劑時,脫硫劑SH對還原鐵產品中鐵品位與鐵回收率影響不大,但對脫硫效果影響明顯,并最終達到硫的質量分數(shù)小于0.05%的目標.綜合考慮能源與原料的消耗問題,而且當脫硫劑SH用量為15%時已經得到鐵品位與鐵回收率大于90%,硫質量分數(shù)低于0.05%的還原鐵產品,所以選取脫硫劑SH用量為15%為最佳.綜上所述,在硫酸渣進行直接還原焙燒--磁選實驗中,為了達到最佳的提鐵脫硫效果,條件設定為:云南煤用量30%,脫硫劑SH用量15%,焙燒溫度1200℃,焙燒時間60min;焙燒產物進行階段磨礦和階段磁選,一段磨礦細度為-0.074mm占80%,二段磨礦細度為-0.043mm占95%,兩段磁選磁場強度均為111.5kA·m-1.最終得到的還原鐵產品中鐵品位為90.63%,鐵回收率為92.65%,硫質量分數(shù)為0.046%.3硫酸渣的x射線衍射和掃描電鏡研究為研究云南煤和脫硫劑SH對硫酸渣在直接還原焙燒同步脫硫過程中的影響以及鐵礦物和硫礦物在直接還原焙燒過程中的變化情況,對硫酸渣及其在不同條件下的焙燒產物進行了X射線衍射和掃描電鏡研究.3.1高溫還原氣氛下硫酸渣中黃鐵礦在高溫還原溫度下形成金屬鐵的機理圖4是硫酸渣和不同用量云南煤焙燒后產物的X射線衍射圖譜.實驗條件為焙燒溫度為1200℃,焙燒時間為60min,云南煤用量分別為10%、20%、30%和40%.從圖4可以看出,隨著云南煤用量的增加,焙燒產物中鐵礦物發(fā)生明顯的變化.當云南煤用量為10%時,硫酸渣中黃鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦都已經不存在,生成金屬鐵、浮氏體和隕硫鐵.此時浮氏體的含量較多,這是因為還原劑用量少,還原氣氛不夠.在此條件下焙燒產物經磨礦磁選所得的還原鐵產品中鐵品位可以達到93.93%,回收率為80.42%.鐵品位高是因為生成的金屬鐵進入精礦,鐵回收率低是因為有相當部分鐵以浮氏體或隕硫鐵的形式存在,而磁性較弱的浮氏體和沒有磁性的隕硫鐵在磨礦磁選后不能進入精礦.當云南煤用量為20%時,浮氏體的衍射峰消失,金屬鐵的衍射峰略有升高,說明隨著還原氣氛的增加,浮氏體逐漸被還原為金屬鐵,此時焙燒產物中鐵主要以金屬鐵的形式存在;無煙煤用量從20%增加到40%,焙燒產物中各礦物的衍射峰變化不大,說明在此范圍內云南煤用量的改變對鐵的還原影響不大.當云南煤用量為10%時,焙燒產物經磨礦磁選所得的還原鐵產品中硫的質量分數(shù)為0.13%,由于硫酸渣中硫的質量分數(shù)為0.99%,說明硫酸渣在高溫還原氣氛下可達到較好的脫硫效果.硫酸渣中黃鐵礦在高溫還原氣氛下生成金屬鐵、隕硫鐵、單質硫和羰基硫(COS),化學反應方程式如下所示:2FeS2(s)==2FeS(s)+S2(g)2FeS2(s)=2FeS(s)+S2(g),(1)FeS2(s)+CO(g)==FeS(s)+COS(g)(g)=FeS(s)+CΟS(g),(2)FeS(s)+CO(g)==Fe(s)+COS(g)(g)=Fe(s)+CΟS(g),(3)1/2FeS2(s)+CO(g)==1/2Fe(s)+COS(g)(g)=1/2Fe(s)+CΟS(g).(4)硫酸渣中赤鐵礦和磁鐵礦在直接還原焙燒過程中被還原為浮氏體和金屬鐵,化學反應方程式如下所示:3Fe2O3(s)+C(s)==2Fe3O4(s)+CO3Fe2Ο3(s)+C(s)=2Fe3Ο4(s)+CΟ(g),(5)3Fe2O3(s)+CO(g)==2Fe3O4(s)+CO(g)=2Fe3Ο4(s)+CΟ2(g),(6)Fe3O4(s)+C(s)==3FeO(s)+COFe3Ο4(s)+C(s)=3FeΟ(s)+CΟ(g),(7)Fe3O4(s)+CO(g)==3FeO(s)+CO(g)=3FeΟ(s)+CΟ2(g),(8)FeO(s)+C(s)==Fe(s)+CO(s)+C(s)=Fe(s)+CΟ(g).(9)由化學反應(1)可知,硫含量降低是因為硫酸渣中黃鐵礦在高溫還原氣氛下生成了非磁性的隕硫鐵、具有揮發(fā)性的氣態(tài)單質硫和氣態(tài)羰基硫,硫是由于單質硫和羰基硫揮發(fā)、隕硫鐵在磨礦磁選過程中進入尾礦而被去除掉的.由云南煤用量實驗可知,當云南煤用量為40%時,硫酸渣在直接還原焙燒--磨礦--磁選所得的還原鐵產品中硫含量相對較高.為了探明硫酸渣在此條件下所得焙燒產物中含硫礦物的存在形態(tài),在云南煤用量為40%時對其焙燒產物進行掃描電鏡觀察并對主要礦物進行能譜分析,結果見圖5.從圖5可以看出:圖中白色物質為金屬鐵,說明生成的金屬鐵很純凈;夾雜在金屬鐵縫隙之間的淺灰色礦物為隕硫鐵;黑色礦物為斜硅鈣石.由此可知,在云南煤用量為40%時,正是由于高溫還原氣氛破壞了原硫酸渣中的包裹體結構,同時生成了隕硫鐵這種非磁性的礦物,達到一定的脫硫效果.為了考察不同云南煤用量所得焙燒產物中鐵礦物與脈石礦物的關系及含硫礦物的變化過程,對焙燒產物進行掃描電鏡觀察,對比如圖6所示.由圖6可知,隨著云南煤用量的增加,焙燒產物中鐵顆粒的粒度顯著增大,由于云南煤的揮發(fā)分比較高,CO的濃度在焙燒過程中隨著煤用量的增加而升高,這就促使反應(2)的進行,所以鑲嵌在鐵顆粒中隕硫鐵(FeS)含量也逐漸增多.云南煤用量從10%增至40%,焙燒產物經磨礦磁選所得的還原鐵產品中硫的質量分數(shù)從0.13%增至0.28%,這是因為即使隕硫鐵沒有磁性,但由于其鑲嵌在鐵顆粒中,通過磨礦不能完全使隕硫鐵與金屬鐵顆粒實現(xiàn)單體解離,進而使隕硫鐵進入還原鐵產品中,最終使得還原鐵產品中硫含量升高.同時也有部分脈石被包裹在鐵顆粒中,磨礦過程中單體解離困難,造成還原鐵產品中鐵品位下降.3.2脫硫劑sh用量對還原鐵品質的影響為考察添加脫硫劑的機理,對不同用量SH時的焙燒產物進行X射線衍射分析,結果見圖7.實驗條件為:云南煤用量為30%,焙燒溫度為1200℃,焙燒時間60min,脫硫劑SH變量.從圖7可以看出,硫酸渣在添加脫硫劑所得的焙燒產物中明顯生成了新的產物——金屬鐵、硫化鈣、生石灰和斜硅鈣石.脫硫劑SH用量從2%增至30%,焙燒產物中金屬鐵的衍射峰一直都很高.當脫硫劑SH用量為2%時,焙燒產物中就有硫化鈣生成.脫硫劑SH是一種鈣鹽,而且硫化鈣是焙燒產物中唯一的含硫礦物.由此可知,硫酸渣中的黃鐵礦與脫硫劑SH在高溫還原氣氛下發(fā)生反應,生成了硫化鈣和金屬鐵.當脫硫劑SH用量增至5%時,此條件下所得的焙燒產物經磨礦磁選后的還原鐵產品中硫的質量分數(shù)為0.098%,而在相同煤用量且不添加脫硫劑SH時只能得到硫質量分數(shù)0.21%的還原鐵產品.這表明脫硫劑SH對硫酸渣在直接還原焙燒過程中可起到更好的脫硫效果.在還原鐵產品中硫含量下降幅度較大,是因為硫化鈣沒有磁性,通過磨礦--磁選就可將硫化鈣與金屬鐵分離,從而達到脫硫的效果.隨著脫硫劑SH用量的增加,焙燒產物中硫化鈣的含量顯著增多.當脫硫劑SH用量從5%增至30%,焙燒產物經磨礦磁選所得的還原鐵產品中硫的質量分數(shù)從0.098%將至0.033%.為了考察硫酸渣在SH作脫硫劑進行直接還原焙燒過程中,最佳工藝條件下焙燒產物中金屬鐵與脈石礦物的關系以及含硫礦物的存在形態(tài),在脫硫劑SH用量為15%時對其焙燒產物進行掃描電鏡觀察和能譜分析,結果見圖8.圖8(a)中白色部分的顏色是有差別的,有些可以比較明亮,有些則相對較暗.通過能譜分析,發(fā)現(xiàn)其成分有明顯的不同.較明亮的顆粒(圖8(a)中點1)為金屬鐵,與脈石礦物斜硅鈣石(圖8(a)中點4)嵌布關系緊密;而包裹在黑色礦物周圍較灰暗的顆粒(圖8(a)中點2)為硫化鈣,見圖8(c);黑色的脈石礦物(圖8(a)中點3)由圖8(d)可知為斜硅鈣石(由于點3和點4的點能譜圖中元素成分相同,故省略點4的點能譜圖).也就是說,硫酸渣中黃鐵礦在直接還原焙燒過程中與脫硫劑SH發(fā)生反應,生成金屬鐵和硫化鈣,同時硫化鈣包裹在脈石礦物斜硅鈣石周圍.由此可知,脫硫劑SH脫硫的機理是,在還原氣氛下與黃鐵礦生成沒有磁性的硫化鈣,同時所生成的硫化鈣是包裹在脈石礦物斜鈣硅石的周圍,而