離子交換分離技術(shù)(新)

Chapter4離子交換分離技術(shù)

IONEXCHANGESEPARATIONTECHNIQUES11/24/202314.1離子交換法4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程下節(jié)上節(jié)返回章11/24/20232一類具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜高分子化合物,樹(shù)脂骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán).(1)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂):

含有酸性基團(tuán)的交換樹(shù)脂.離子交換劑可分為無(wú)機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑(離子交換樹(shù)脂)等兩大類.含有-SO3H基的樹(shù)脂(＃732);活性基團(tuán)為-COOH(＃724)或-OH基.①?gòu)?qiáng)酸型樹(shù)脂:②弱酸型樹(shù)脂:1.kindsofionexchangeresin:休息4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)11/24/20233羧基pH>4;酚基pH>9.5才具交換能力.(2)陰離子交換樹(shù)脂(OH-型陰離子交換樹(shù)脂):

含有堿性基團(tuán)的交換樹(shù)脂.弱酸型樹(shù)脂因?qū)+的親和力大,不能在酸性溶液中使用,但選擇性高.①?gòu)?qiáng)堿型樹(shù)脂:②弱堿型樹(shù)脂:活性基團(tuán)為季胺堿(＃717);活性基團(tuán)為伯胺(＃701)或叔胺劑休息弱堿型樹(shù)脂不能在堿性溶液中使用.(3)螯合樹(shù)脂:4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)11/24/20234Zeolite

11/24/20235如含[-N(CH2COOH)2]的螯合樹(shù)脂.

除此以外,還有大孔樹(shù)脂,氧化還原樹(shù)脂,萃淋樹(shù)脂,纖維交換劑等..休息含有特殊基團(tuán)的樹(shù)脂,能與某些金屬離子形成螯合物.2.behaviorindexesofionexchangeresin:(1)交換容量(exchangecapacity):

每克干樹(shù)脂所能交換的離子的物質(zhì)的量,單位為mmol·g-14.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)11/24/202364.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)(2)交聯(lián)度(crosslinkingdegree):

樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù).交聯(lián)劑(crosslinkingagent):

樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起鏈接作用的成分.

樹(shù)脂的交聯(lián)度一般以4~14%為宜.

交聯(lián)度越大,樹(shù)脂的網(wǎng)眼越小,交換速度越慢,但選擇性較高.休息交換容量的大小取決于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目.返回節(jié)11/24/202374.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)交聯(lián)劑11/24/20238樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)骨架11/24/20239離交樹(shù)脂三維空間立體結(jié)構(gòu)11/24/202310OrganicResingroupsLinkagegroupCationexchangeChlorideAnionexchange11/24/202311利用離子交換樹(shù)脂對(duì)不同離子的親和力不同.

離子交換反應(yīng)(ionexchangereaction)與其它化學(xué)反應(yīng)一樣,也遵從質(zhì)量作用定律:R-B++A+

R-A++B+達(dá)到平衡時(shí):離子交換分離原理:其中[A+]r、[B+]r分別為樹(shù)脂中A+與B+的濃度;[A+]、[B+]分別為溶液中A+和B+

的濃度K=[A+]r[B+][B+]r[A+].休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力11/24/202312影響親和力的因素

K稱為樹(shù)脂對(duì)離子的選擇系數(shù),或樹(shù)脂對(duì)離子的親和力(affinity).水合離子的半徑↓,所帶電荷↑,極化度↑,親和力↑.rule:①同價(jià)離子,原子序數(shù)↑,親和力↑.

如:Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Tl+<Ag+①水合離子半徑;②離子電荷.休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力.11/24/2023134.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力如:Na+<Ca2+<Fe3+<Th4+注意:

弱酸型樹(shù)脂對(duì)H+親和力大于其它陽(yáng)離子;

弱堿型樹(shù)脂對(duì)OH-親和力大于其它陰離子.③稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小②不同價(jià)離子,所帶電荷↑,親和力↑..返回節(jié)休息11/24/202314一般根據(jù)需要.Al3+Fe3+9mol·L-1HClFeCl4-Al3+強(qiáng)堿型樹(shù)脂樹(shù)脂上:流出液:如:重量法測(cè)硫酸根時(shí),SO42-與Fe3+的分離.再如:Al3+與Fe3+的分離.SO42-Fe3+強(qiáng)酸型樹(shù)脂樹(shù)脂上:Fe3+流出液:SO42-1.choiceofionexchangeresin:休息4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程11/24/2023152.processesofionexchangechromatography:①裝柱;②交換;③洗滌;基本過(guò)程:(1)裝柱與交換:交換分離一般在離子交換柱上進(jìn)行.裝柱及交換全過(guò)程應(yīng)防止樹(shù)脂中產(chǎn)生氣泡.

裝柱后應(yīng)據(jù)分離的需要對(duì)柱子進(jìn)行處理.如Al3+與Fe3+分離時(shí),需處理至流出液的酸度也是9mol·L-1HCl才能進(jìn)行交換.休息4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程④洗脫;⑤再生.11/24/202316ionexchangecolumn:4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程11/24/202317將殘留在柱上不發(fā)生交換的離子洗出柱.

洗滌液一般用去離子水.

對(duì)Al3+與Fe3+的分離就必須采用9mol·L-1HCl,否則Fe3+也會(huì)被洗下來(lái).(3)洗脫(elution)與再生:

洗脫就是將被交換到樹(shù)脂上的離子置換下來(lái)的過(guò)程.

對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂一般用3~4mol·L-1HCl,易洗脫的也可采用較稀的HCl溶液(2)洗滌(wash):.休息4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程11/24/202318陰離子交換樹(shù)脂常用NaCl或NaOH溶液;.有時(shí)也可用合適的配位劑為洗脫劑;

另外,還可用不同濃度的酸溶液進(jìn)行選擇性洗脫.

一般洗脫的過(guò)程也就是樹(shù)脂的再生過(guò)程.

再生就是將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前形式的過(guò)程.

再生后的樹(shù)脂可繼續(xù)用于離子交換下節(jié)返回節(jié)休息4.1.3離子交換分離的基本過(guò)程11/24/2023194.1.3離子交換分離的基本過(guò)程N(yùn)i2+Mn2+Co2+12mol·L-1HClMnCl42-CoCl42-樹(shù)脂上:流出液:Ni2+強(qiáng)堿型樹(shù)脂12mol·L-1HClNi2+MnCl42-CoCl42-樹(shù)脂上:流出液:CoCl42-Mn2+4mol·L-1HClCo2+6mol·L-1HCl淋洗淋洗淋洗11/24/202320有機(jī)離子交換劑11/24/202321凝膠樹(shù)脂遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹(shù)脂的內(nèi)部，產(chǎn)生孔隙。內(nèi)部孔徑平均為20?—40?，適用于離子半徑<10?的無(wú)機(jī)離子化合物。樹(shù)脂干燥后失去交換能力（無(wú)孔狀態(tài)），必須在水中溶脹后使用。不適用于油類物質(zhì)。11/24/202322大孔樹(shù)脂樹(shù)脂內(nèi)部有永久微孔，無(wú)論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹(shù)脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴(kuò)散，富集速度快?？讖狡骄鶠?00?—1000?，適用于無(wú)機(jī)、有機(jī)離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離?？梢詰?yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。

11/24/202323陽(yáng)離子交換樹(shù)脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)H+離子的親合能力強(qiáng),不適用于強(qiáng)酸溶液，但同時(shí)易用酸洗脫,選擇性高,適用于強(qiáng)度不同的有機(jī)堿11/24/202324陰離子交換樹(shù)脂R-N(CH3)3+OH+NO3-===R-N(CH3)3+NO3

+OH

-

R—NH2+H2O===R—NH3+OH-+H+

R—NH3+OH-+SO42-===(R—NH3+)2SO4+OH-

11/24/202325螯合離子交換樹(shù)脂樹(shù)脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機(jī)化合物樹(shù)脂的特點(diǎn)是選擇性高交換容量低制備難度大，成本高11/24/202326氧化還原離子交換樹(shù)脂這類樹(shù)脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分離富集的作用在樹(shù)脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度11/24/202327（三）交聯(lián)度和交換容量

a．交聯(lián)度：樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率，就是樹(shù)脂的交聯(lián)度。樹(shù)脂的交聯(lián)度小，則對(duì)水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機(jī)械強(qiáng)度也差。樹(shù)脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜。b.交換容量：交換容量是指每克干樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)，一般樹(shù)脂的交換容量位3—6mmol/g。它決定于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量可以用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)得。弱酸性或弱堿性交換樹(shù)脂的交換容量與pH值有關(guān)11/24/202328三.離子交換樹(shù)脂的親合能力總原則1．強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的親和力2．強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的親和力11/24/202329總原則：總原則：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關(guān)。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹(shù)脂對(duì)它們親和力依次增強(qiáng)。11/24/2023301．強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的親和力強(qiáng)酸型a.不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)．親和力隨著水合離子半徑減小而增大。

例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二價(jià)離子的親和力順序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

d．稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型。11/24/2023312．強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿型常見(jiàn)陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型常見(jiàn)陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-11/24/202332四.離子交換分離操作靜態(tài)法柱上操作法（一）樹(shù)脂的選擇、預(yù)處理和裝柱（二）交換過(guò)程（三）洗滌過(guò)程（四）洗脫過(guò)程（五）樹(shù)脂再生11/24/202333（一）樹(shù)脂的選擇、預(yù)處理和裝柱1.樹(shù)脂的選擇：樹(shù)脂的種類、粒度（80—100目）2.樹(shù)脂的預(yù)處理

凝膠樹(shù)脂——水浸泡（1—2d）——2—3倍2mol/LHCl浸泡（1—2d）——水洗至中性——得H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或Cl-陰離子交換樹(shù)脂（可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理）3.裝柱L：10—30cm。i.d：1cm細(xì)長(zhǎng)的柱子比粗短的柱子分離效果好11/24/202334（二）交換過(guò)程交換過(guò)程：將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換。始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹(shù)脂層越來(lái)越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開(kāi)始出現(xiàn)末被交換的離子．此時(shí)交換過(guò)程達(dá)到了“始漏點(diǎn)”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，柱上還有未交換的樹(shù)脂）。11/24/202335交換過(guò)程示意圖交界層：部分被交換的樹(shù)脂層稱為交界層11/24/202336在柱上加壓或減壓的裝置11/24/202337（三）洗滌過(guò)程洗滌過(guò)程：將離子交換樹(shù)脂柱上的殘留試液（包括未與樹(shù)脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹(shù)脂交換出的離子洗去的過(guò)程。洗滌劑：不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的“空白”試液或水。11/24/202338（四）洗脫過(guò)程洗脫(淋洗)過(guò)程：將交換到樹(shù)脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來(lái)的過(guò)程，是交換過(guò)程的逆過(guò)程。洗脫曲線(淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖8—3根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時(shí)被交換在柱上，洗脫過(guò)程也就是分離過(guò)程：

親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。11/24/202339洗脫過(guò)程和洗脫曲線V1：開(kāi)始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測(cè)不到被交換離子的洗脫液體積11/24/202340（五）樹(shù)脂再生樹(shù)脂再生：將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前的形式．這個(gè)過(guò)程稱為樹(shù)脂再生。有時(shí)洗脫過(guò)程就是再生過(guò)程。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹(shù)脂可用lmol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。11/24/202341五.離子交換分離法的應(yīng)用1.電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離：——牛奶中重金屬離子的分離富集。2.水的凈化——去離子水的制備

復(fù)柱法：陽(yáng)離子交換柱—陰離子交換柱—混合柱（陰陽(yáng)離子交換容量1：2裝柱，分別再生）3.微量組分的分離富集4.干擾組分的分離5.相同電荷離子的分離11/24/2023423.微量組分的分離富集礦石中痕量鉑、鈀的測(cè)定：（1）

礦石溶解（2）加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或PdCl42-陰離子（3）試液通過(guò)裝有Cl-強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂微型交換柱（4）PtCl62-或PdCl42-被交換于樹(shù)脂上（5）取出樹(shù)脂——高溫灰化——王水浸取殘?jiān)ㄈ荩?）分光光度法測(cè)定Pt(IV)，Pd(II)。11/24/2023434.干擾組分的分離（1）重量法測(cè)定硫酸根：

當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測(cè)定。用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中HSO4-。（2）比色法測(cè)定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+：

大量Fe3+干擾測(cè)定?？蓪⒃嚇尤芙庥?N的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹(shù)脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸堿滴定法測(cè)定硼鎂礦中的硼使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除礦石中陽(yáng)離子的干擾，測(cè)定流出液中H3BO3。11/24/2023445.相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，三種離子都被樹(shù)脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹(shù)脂對(duì)這三種離子親和力的不同，淋洗曲線見(jiàn)圖8—4。（4）將洗脫下來(lái)的Li+，Na+，K+分別用容器收集后進(jìn)行測(cè)定。11/24/202345Li+，Na+，K+離子淋洗曲線11/24/202346（五）離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)11/24/2023471．樹(shù)脂的選擇及其處理樹(shù)脂的選擇見(jiàn)上表。樹(shù)脂的處理：一般經(jīng)過(guò)陰干；研磨；洗滌；溶脹的步驟。11/24/2023482．裝柱與裝樣交換裝柱：樹(shù)脂洗至中性后借助水的重力使樹(shù)脂自然沉積，避免夾雜氣泡現(xiàn)象。裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。11/24/2023493．洗脫

洗脫一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。11/24/2023504．樹(shù)脂的再生11/24/202351樹(shù)脂的再生（2）11/24/202352（六）應(yīng)用11/24/202353有機(jī)玻璃離子交換裝置FY組合型凈水器，集諍化殺菌為一體凈水效果

各種型號(hào)的凈水裝置11/24/2023541．水的凈化—脫鹽11/24/2023552．含鉻廢水的處理11/24/2023563．氨基酸的分離采用交換樹(shù)脂