萘聚物的合成及在瀝青中的應(yīng)用

萘聚物的合成及在瀝青中的應(yīng)用

中間相瀝青具有低殘?zhí)悸?、易稀釋性等?yōu)點。這是制備許多碳材料（高導(dǎo)管、高模型、高碳纖維、高速電極、中間相碳微球等）的優(yōu)質(zhì)原材料。中間相瀝青在用于制備高性能炭/炭復(fù)合材料時,氣孔的存在直接影響著炭/炭復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、體積密度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、耐腐蝕性等,浸漬對提高炭/炭復(fù)合材料的密實性等起著至關(guān)重要的作用。要獲得較高密度的炭/炭復(fù)合材料就需要進(jìn)行多次浸漬/炭化工藝,瀝青的流變性能越好,其浸漬性能就越好。通過降低中間相瀝青的軟化點、提高可溶性等性能,就可以減少浸漬次數(shù),從而降低炭/炭復(fù)合材料的成本。本實驗就是致力于制備出軟化點低、可溶性高的浸漬用中間相瀝青。自發(fā)現(xiàn)中間相瀝青以來,研究者們嘗試從不同原料出發(fā)合成中間相瀝青。其原料主要可以分為3種,煤瀝青、石油瀝青以及純芳烴化合物。由于煤瀝青和石油瀝青成分復(fù)雜、雜原子含量高,原料瀝青的提純工藝難度較大,成本較高。純芳烴雜質(zhì)含量低、分子結(jié)構(gòu)單一,便于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,合成的中間相瀝青灰分低,均質(zhì)性高。萘、蒽等芳香族碳?xì)浠衔镌贏lCl3或HF/BF3等Lewis酸的作用下,可在一定溫度發(fā)生縮聚反應(yīng)[9,14,15,16,18,19],獲得中間相瀝青。但是,HF/BF3的腐蝕性強(qiáng)、毒性大,對反應(yīng)設(shè)備要求較高,并且存在操作防護(hù)等問題。AlCl3作為催化劑制備中間相瀝青時,由于高溫?zé)峥s聚過程中AlCl3參與熱聚合,與所形成的稠環(huán)芳烴化合物形成絡(luò)合物,難以從體系中完全去除,導(dǎo)致所得的中間相瀝青灰分含量較高。針對上述不足,本實驗采用AlCl3催化萘兩步法制備中間相瀝青。經(jīng)過初步探索可知,在較低的熱處理溫度下,催化劑AlCl3更容易脫除,去除催化劑后進(jìn)行高溫?zé)峥s聚制得中間相瀝青。但由于脫除催化劑后的齊聚物反應(yīng)活性相對較低,在之后的熱縮聚時所要求的溫度、壓力較高。因此如果在熱縮聚反應(yīng)中加入一些活性較高的供氫劑,將極大地提高齊聚物的反應(yīng)活性,可在較為溫和的條件下獲得目標(biāo)產(chǎn)品。并且由于供氫劑的存在,使得瀝青分子在保持原有芳烴結(jié)構(gòu)骨架的基礎(chǔ)上,通過加氫作用提高了瀝青分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)的含量,這大大降低了所得中間相瀝青的軟化點,并提高其可溶性。本實驗在熱縮聚的過程中通過加入不同比例的十氫萘,制備出軟化點低、可溶性高的浸漬用中間相瀝青。1實驗1.1氯化鋁及氟試劑萘,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院;三氯化鋁(AlCl3),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;十氫萘,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1.2中間相瀝青mpa的制備將原料萘與AlCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)加入0.3L的高壓反應(yīng)釜中,起始壓力為2.0MPa,在一定溫度下反應(yīng)一定時間,卸壓,制得萘齊聚物,用無水乙醇洗去未反應(yīng)的萘,濃鹽酸洗滌萘齊聚物,去除催化劑AlCl3。之后加入供氫劑十氫萘高溫?zé)峥s聚制得中間相瀝青。十氫萘加入量0%、5%、10%、20%獲得的中間相瀝青試樣,分別編號為A、B、C、D。1.3紅外光譜分析(1)軟化點分析:按GB2294—80方法測定。(2)中間相形態(tài)觀測:對中間相瀝青塊進(jìn)行包埋、拋光后,在日本產(chǎn)的OLYMPUSBX51M型偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察并拍照。(3)元素分析:德國VarioEL元素分析儀。(4)族組成分析:甲苯不溶物(TI)按GB2292—80方法測定;吡啶不溶物(PI)按GB2293—80方法測定。(5)紅外分析:傅里葉紅外光譜儀,5DXC美國NICIOL公司。(6)殘?zhí)柯实臏y定:在馬弗爐中按照GB8728—89所規(guī)定的的方法進(jìn)行。用分析天平稱取1~2g樣品置于坩堝中,該坩堝再放入另一較大坩堝中,并用焦粉填埋,以防氧化,待爐溫升至550℃,把坩堝置入爐中心,然后恒溫2h,反應(yīng)結(jié)束后,取出樣品,冷卻,稱重。殘?zhí)柯实挠嬎惴椒ㄈ缦?w(C)———殘?zhí)柯?%;m1———反應(yīng)前樣品的質(zhì)量,g;m2———反應(yīng)后樣品的質(zhì)量,g。2結(jié)果與分析2.1氫化劑對瀝青組分含量的影響表1列出了萘齊聚物及制備的中間相瀝青的元素組成,可溶、不溶組分含量和軟化點。由表1可知,隨著供氫劑十氫萘加入量的增大,所得的中間相瀝青H/C逐漸升高,瀝青的TS組分逐漸增多,PI組分減少。當(dāng)十氫萘的加入量為10%時,瀝青的TS組分達(dá)到最高60.4%,PI組分含量達(dá)到最低19.8%,該值低于文獻(xiàn)中報道的以石油催化裂化輕柴油重組分為原料經(jīng)AlCl3改質(zhì)合成的中間相瀝青(PI組分為29.4%)。由此說明:供氫劑十氫萘的加入提高了瀝青的溶解性,這是由于在高溫條件下十氫萘提供的大量的氫原子,通過加成反應(yīng)與瀝青高溫裂解產(chǎn)生的自由基結(jié)合,從而阻礙裂解自由基之間的聚合,限制了自由基的過度縮聚,降低了所得中間相瀝青的分子量,提高了瀝青可溶性組分的含量。由于氫原子引入瀝青分子的芳香結(jié)構(gòu)中,使所得到的瀝青分子中含有了較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和脂肪鏈。由于這些環(huán)烷結(jié)構(gòu)和脂肪鏈的存在,瀝青的軟化點較低,最高也僅有215℃。這樣的瀝青在高溫下流動性高、黏度低,可用作制備高性能炭/炭復(fù)合材料的浸漬劑。而隨著十氫萘的加入量增大到20%,瀝青的TS組分反而降低至21.7%,PI組分增大到50.4%。因此,要得到可溶性高的中間相瀝青,十氫萘的最佳加入量為10%。2.2瀝青中間相小尺寸結(jié)構(gòu)的變化圖1為以萘齊聚物為原料加入不同比例的十氫萘經(jīng)過340℃恒溫5h所制得瀝青的偏光顯微鏡結(jié)構(gòu)照片。圖1(a)是不加入十氫萘的瀝青偏光顯微鏡照片,可以看出中流域型中間相,少部分存在細(xì)鑲嵌型結(jié)構(gòu),中間相含量在60%左右。這是由于隨著熱縮聚反應(yīng)的進(jìn)行,黏度迅速增加,體系中分子量較大的PI組分在液相介質(zhì)中運動困難,導(dǎo)致所形成的中間相小球體的融并受到限制,難以形成大流域的中間相結(jié)構(gòu),這是其存在光學(xué)異向小尺寸結(jié)構(gòu)的重要原因。圖1(b)是加入5%的十氫萘瀝青偏光顯微鏡照片,可以看出長流域中間相,并且存在部分短流域中間相,中間相含量為80%左右。由于供氫劑的加入,液相炭化體系黏度降低,流動性增強(qiáng),小球有足夠的自由融并成更大的融并體,因而體系中的光學(xué)異向結(jié)構(gòu)尺寸變大。圖1(c)和圖1(d)分別是加入10%和20%的十氫萘的瀝青偏光顯微鏡照片,該瀝青已經(jīng)完全融并成長流線型中間相,中間相含量達(dá)到了100%。以上說明,在相同的熱處理條件下,隨著十氫萘加入量的增加,瀝青中間相含量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是由于供氫劑十氫萘加入量的增多,體系中生成更多的環(huán)烷結(jié)構(gòu),促使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生,進(jìn)而體系中的黏度變化平緩,限制了反應(yīng)的過度聚合,液相炭化反應(yīng)時間延長,從而更有利于中間相小球的形成、長大和融并,得到大流域流線型中間相體。2.3瀝青軟化點將進(jìn)一步地減少流變性能變差殘?zhí)柯适潜碚鹘n劑瀝青性能的一項重要指標(biāo),瀝青殘?zhí)柯蔬^低,會導(dǎo)致材料在炭化過程中產(chǎn)生較多的孔隙,嚴(yán)重影響著炭/炭復(fù)合材料的性能。通常情況下,提高殘?zhí)柯蕜荼貙?dǎo)致瀝青軟化點的升高,高溫下瀝青的流變性能變差,影響其浸漬效果。由表2的數(shù)據(jù)可知,本實驗采用共炭化法在保證瀝青殘?zhí)柯瘦^高的前提下制得軟化點低、流動性好的中間相瀝青。這是由于供氫劑十氫萘的存在,其起到了溶劑的作用,降低了整個反應(yīng)體系的黏度,有利于瀝青分子的移動,中間相小球可以自由地長大、融并,形成中間相。另一方面,由于十氫萘的供氫作用,改變了瀝青分子的結(jié)構(gòu),使得瀝青分子中含有較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和脂鏈結(jié)構(gòu),達(dá)到了降低瀝青軟化點提高其流變性能的目的。2.4中間相瀝青的成分從圖2萘的齊聚物的紅外吸收譜圖可以看出,3050cm-1范圍內(nèi)芳香環(huán)上的C—H伸縮振動峰較弱,在1590cm-1,1260cm-1處為的特征吸收峰,說明此齊聚物有較高的芳香度,易于進(jìn)行縮合反應(yīng),進(jìn)而生成中間相小球、長大、融并;加入10%十氫萘所制得中間相瀝青在3050cm-1和700cm-1處為芳香環(huán)上的C—H伸縮振動峰,在1580cm-1處為芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。在2850cm-1處為飽和C—H的伸縮振動峰。在1025cm-1和865cm-1處為環(huán)烷烴的骨架振動吸收峰。說明該瀝青芳香化合物中含有較多的環(huán)烷和脂肪鏈結(jié)構(gòu)。由于這些環(huán)烷結(jié)構(gòu)的存在,使得瀝青軟化點較低(190℃),高溫熔融狀態(tài)下黏度較低,流動性好,易于作為浸漬劑使用。2.5瀝青的熱縮聚。在20圖3是萘齊聚物及所制備的中間相瀝青在氬氣的保護(hù)下,以5℃/min的升溫速率升至600℃的TG曲線。由圖可看出,在100℃以下基本沒有失重,再升高溫度,失重開始直線下降。而加入10%十氫萘所制得的中間相瀝青從200℃開始失重,說明齊聚物經(jīng)過熱縮聚后分子量有了提高。在200~300℃的范圍內(nèi)有少量的失重,主要是低分子氣體從樣品表面揮發(fā)。隨著溫度的升高,在300~500℃樣品失重的曲線趨于平緩,此過程為瀝青的液相炭化過程,體系發(fā)生熱縮聚反應(yīng),通過自由基反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),體系中的芳環(huán)分子不斷環(huán)化增大,分子量提高,只有少部分低分子氣體逸出。在500~600℃的過程中,由于溫度較高,樣品的烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂,逸出部分小分子氣體,導(dǎo)致產(chǎn)生部分失重。3按資金加入量對中間相瀝青中各環(huán)烷結(jié)構(gòu)的影響(1)萘在AlCl3的催化作用下200℃保溫5h,所得的齊聚物主要為萘的三聚體,并含有部分的四聚體和五聚體。(2)采用十氫萘作為供氫劑,隨著十氫萘加入比例的增大,瀝青的中間相含量呈現(xiàn)逐漸