上傳人：1***

認(rèn)證信息

認(rèn)證類型：個人認(rèn)證

認(rèn)證主體：李**（實名認(rèn)證）

IP屬地：廣東

IP屬地：廣東 上傳時間：2023-11-27 格式：DOCX 頁數(shù)：4 大小：39.69KB 積分：12 舉報 版權(quán)申訴

工業(yè)裝置轉(zhuǎn)爐法脫殘?zhí)看呋瘎┑难芯?/p>

隨著原油質(zhì)量和質(zhì)量惡化，輕油消耗和輕油需求日益增加，環(huán)境規(guī)范越來越嚴(yán)格，重油和渣油加工工業(yè)越來越受到重視。固定床渣油加氫處理技術(shù)憑借其投資和操作費用低以及運行安全、操作簡單等優(yōu)點,成為目前首選的渣油加氫技術(shù),占渣油加氫總能力的3/4以上。在未來數(shù)年內(nèi),這種格局不會發(fā)生太大改變。渣油組成復(fù)雜,平均相對分子質(zhì)量大,黏度高,殘?zhí)恐蹈?含有大量的金屬、硫、氮、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分,加氫難度較大。盡管采用了催化劑級配技術(shù),固定床渣油加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期一般只有一年左右。為揭示運轉(zhuǎn)后的渣油加氫催化劑的基本特性,探明催化劑失活原因,國內(nèi)外很多催化劑供應(yīng)商及科研機構(gòu)進行了相關(guān)研究工作[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。已開展的工作主要有兩方面:一是利用高壓反應(yīng)釜和實驗室評價裝置,對渣油加氫催化劑初期積碳失活現(xiàn)象和孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性的影響進行研究,這方面的研究結(jié)果與工業(yè)裝置差別較大;二是對工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)后的催化劑進行研究,研究對象多為保護劑、脫金屬劑和脫硫劑,研究內(nèi)容主要包括積碳及Ni和V(簡寫為Ni+V)在催化劑上的沉積量、積碳及Ni+V在催化劑系統(tǒng)內(nèi)的分布規(guī)律、Ni+V在脫金屬劑徑向上的分布規(guī)律和積碳的性質(zhì)等。隨著加工原料的日益劣化,原料的殘?zhí)恐翟絹碓礁?負(fù)責(zé)殘?zhí)可疃绒D(zhuǎn)化的脫殘?zhí)看呋瘎┑呢?fù)荷越來越大。由于脫殘?zhí)看呋瘎┪挥谠图託浯呋瘎┫到y(tǒng)末端,與其他催化劑相比,反應(yīng)溫度高、氫分壓低,且經(jīng)前端催化劑加氫后,油品瀝青質(zhì)的膠體結(jié)構(gòu)被破壞,使脫殘?zhí)看呋瘎┮咨?積碳量一般高達20%(w)。本工作利用多種表征手段對工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)后的渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑姆e碳量、Ni+V沉積量、孔結(jié)構(gòu)變化、積碳在催化劑徑向的分布、活性相(MoS2相)變化等進行了研究,旨在揭示渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑氖Щ钤颉?實驗部分1.1h的計算時間運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┎勺試鴥?nèi)某煉廠渣油加氫處理裝置,連續(xù)運行時間大于8000h。采樣點位置位于催化劑系統(tǒng)的末端,運轉(zhuǎn)末期采樣點位置的反應(yīng)溫度高于420℃,所加工的原料油的殘?zhí)恐荡笥诘扔?3%(w)、S含量大于等于2.0%(w)、Ni+V含量大于等于50μg/g、N含量大于等于0.3%(w)。1.2抽提液的制備運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┬冻龊蟊砻鏆埩粲写罅康挠头?為方便對催化劑試樣進行分析,首先在索氏抽提器中用體積比為1∶1的甲苯和乙醇混合溶液進行50h以上的抽提處理,除去可溶性油分;然后將抽提后的試樣放入真空干燥箱中,在120℃下干燥10h,干燥結(jié)束后,將催化劑試樣放入真空干燥器中備用。1.3催化劑積碳量的測定采用康塔公司的六站全自動比表面和孔徑分布測定儀測定催化劑孔結(jié)構(gòu);采用Elementar公司的VarioMicrocube型元素分析儀測定催化劑的積碳量;采用PE公司的Optima5300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀測定催化劑上的金屬沉積量;采用Renishaw公司的RM2000型顯微共焦激光拉曼光譜儀測定積碳在催化劑徑向上的分布;采用Philips-FEI公司的TecnaiG2型透射電子顯微鏡觀察催化劑中MoS2晶相的變化。2結(jié)果與討論2.1其他催化劑積碳量的影響由元素分析和ICP分析結(jié)果可知,運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥戏e碳量為24.57%(w),Ni+V沉積量為1.55%(w)。與文獻報道的結(jié)果相比,該催化劑上積碳量較多,遠高于渣油加氫反應(yīng)器前端的其他催化劑。該催化劑積碳量較高與催化劑所處位置的反應(yīng)溫度較高以及氫分壓較低等原因有關(guān)。另外,原料油在經(jīng)過整個催化劑系統(tǒng)的過程中,隨著加氫過程的進行,渣油中的瀝青質(zhì)逐漸被加氫,支鏈被加氫脫除,留下芳香度更高的芳核;而溶解瀝青質(zhì)的膠質(zhì)和芳香分逐漸被加氫,飽和分增加,芳香度降低,瀝青質(zhì)溶解平衡被打破,使得瀝青質(zhì)的溶解度降低,析出并沉積在催化劑上。這也是該催化劑積碳量較高的原因之一。該催化劑上Ni+V沉積量較低,說明前端催化劑脫除金屬雜質(zhì)的效果較好,很好地保護了后面的脫殘?zhí)看呋瘎?.2催化劑的方向Vogelaar等利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對積碳在焦化蠟油加氫裝置中保護劑徑向上的分布進行了研究。研究結(jié)果表明,積碳在保護劑上呈“M”型分布。從2.1節(jié)可知,脫殘?zhí)看呋瘎┥螻i+V沉積量較少,積碳量較多,所以積碳在催化劑徑向上的分布直接關(guān)系到催化劑的失活。本工作利用顯微共焦激光拉曼光譜儀測定了積碳在渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植?。按圖1所示方向,在新剖開的催化劑斷面上,沿徑向等距離選取9個點,利用顯微共焦激光拉曼光譜儀對每個點上的積碳量進行測定,然后對每個位置的1604,1340cm-1處的峰進行積分,將兩個峰面積加和,對各點位置做圖,得到積碳在脫殘?zhí)看呋瘎较蛏系姆植?見圖2)。從圖2可看出,積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布,積碳更多地沉積在催化劑外側(cè),這一結(jié)果與文獻報道的“M”型分布顯著不同。文獻中的分析試樣為保護劑,孔徑較大,一般在100nm以上,加工的油品為焦化蠟油,反應(yīng)分子直徑相對較小,反應(yīng)物可以順利進入催化劑孔道內(nèi)部,所以積碳在催化劑內(nèi)部沉積較多。相比而言,脫殘?zhí)看呋瘎┛椎老鄬^小,一般只有十幾或幾十個納米,加工的油品為渣油,反應(yīng)分子直徑相對較大,反應(yīng)物向催化劑孔道擴散的阻力相對較大。結(jié)合文獻可知,對于該催化劑,反應(yīng)屬于典型的內(nèi)擴散控制。積碳在催化劑外側(cè)沉積,使催化劑孔徑變小,渣油分子向催化劑孔道內(nèi)擴散的阻力增加,孔內(nèi)活性位利用率降低。渣油大分子在催化劑外側(cè)生成的積碳使孔徑進一步變小,這使得內(nèi)擴散控制效果更加明顯,大分子更難進入催化劑孔道內(nèi)部,繼續(xù)在催化劑邊緣結(jié)焦,催化劑孔道內(nèi)部活性位利用率持續(xù)降低,催化劑失活加速。2.3脫殘?zhí)看呋瘎┑目左w積和比表面積利用BET對運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┑目捉Y(jié)構(gòu)進行了分析,并將分析結(jié)果與新鮮催化劑進行了對比。由于積碳等原因,與新鮮催化劑相比,運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┯兴鲋?。為了方便與新鮮催化劑對比,將單位質(zhì)量的孔體積和比表面積折算成單位體積的孔體積和比表面積(單位體積的孔體積/比表面積=單位質(zhì)量的孔體積/比表面積×堆密度),并以新鮮催化劑為基準(zhǔn)進行對比,結(jié)果見圖3。從圖3可看出,與新鮮催化劑相比,運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎﹩挝惑w積的孔體積和比表面積的損失大于40%,孔徑減小近20%。通過上述討論可知,運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)變化較大,是由催化劑上積碳量較大且徑向分布不均勻造成的。2.4反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響Vogelaar等將一批Ni-Mo型柴油加氫處理催化劑在正常溫度下運轉(zhuǎn),將另一批完全相同的催化劑在較高溫度下運轉(zhuǎn)。催化劑卸出后,對其進行TEM表征,表征結(jié)果顯示,與正常溫度下運轉(zhuǎn)的催化劑相比,較高溫度下運轉(zhuǎn)的催化劑的MoS2相明顯變長,且層數(shù)增加,說明較高的反應(yīng)溫度對催化劑活性不利。在工業(yè)固定床渣油加氫裝置中,一般采用多個反應(yīng)器,脫殘?zhí)看呋瘎┮话阒糜谧詈笠粋€反應(yīng)器的末端。運轉(zhuǎn)末期,該位置反應(yīng)溫度一般高達420℃,在如此高的反應(yīng)溫度下,對催化劑上MoS2相的結(jié)構(gòu)變化鮮有研究。本工作利用TEM對MoS2相的結(jié)構(gòu)進行了研究,同時對在脫殘?zhí)看呋瘎┐矊禹敳?該點末期反應(yīng)溫度低于405℃)采集的試樣進行了對比研究,TEM表征結(jié)果見圖4。從圖4可看出,與低于405℃下運轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┫啾?高于420℃下運轉(zhuǎn)的脫殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相明顯變長,且層數(shù)增加。由此可見,受較高反應(yīng)溫度的影響,脫殘?zhí)看呋瘎┍砻娴幕钚韵嘣诖呋瘎┦褂眠^程中也發(fā)生變化,即MoS2相發(fā)生聚集,其結(jié)果將使催化劑活性位減少,活性降低。為提高脫殘?zhí)看呋瘎┑幕钚苑€(wěn)定性,建議加強催化劑的抗積碳性能,改善積碳在催化劑徑向上的分布,提高活性相的高溫穩(wěn)定性,并在使用過程中盡可能避免熱點和飛溫等情況。3不同反應(yīng)溫度對催化劑活性位的影響1)反應(yīng)溫度高、氫分壓低及油品易生焦等原因,使得運轉(zhuǎn)后的脫殘?zhí)看呋瘎┥系姆e碳量較高,且積碳在催化劑徑向上呈“V”型分布。2)較高的積碳量及積碳在催化劑徑向上的不