分析化學(xué)教案6酸堿滴定

::酸堿滴定法第一節(jié)活度與活度系數(shù)一、活度：離子在化學(xué)反響中起作用的有效濃度。用α表示?；疃认禂?shù)γ=α/c α=c·γγ：代表離子間力對離子化學(xué)作用力量影響的大小，也就是溶液偏離抱負(fù)溶液的尺度。一般的強電解質(zhì)溶液，c是較高的，離子間力較大活度系數(shù)就小于1，因此，嚴(yán)格地講，各種平衡常數(shù)計算就不能用離子濃度c，而應(yīng)用活度α。由于γγ的電荷數(shù)有關(guān)。即與離子強度有關(guān)：c1、c2、c3、…cn溶液中各種離子的濃度。Z1、Z2、Z3、…Zn溶液中各種離子的電荷數(shù)。2-1列出了肯定I下的活度系數(shù)γ。從表中可以看出，離子強度I愈大，γ愈小。對中性分子的活度系數(shù)，略去離子強度轉(zhuǎn)變引起的變化，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似為1。Ka稱為活度常數(shù)，它除了與HA的本性有關(guān)外,還與溫度有關(guān),但在實際處理中,常用濃度代替活度,就會得到濃度常數(shù).酸堿平衡的處理中,一般無視離子強度的影響,既不考慮濃度常數(shù)與活度常數(shù)的區(qū)分.但在準(zhǔn)確計算時,如標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH的計算,則應(yīng)當(dāng)考慮離子強度對化學(xué)平衡的影響.其次節(jié)酸堿平衡的理論根底〔阿累尼烏斯理論〕中和反響生成鹽和水NaOH+HAc=NaAc+H2O缺點：1.只適用于水溶液〔不適用于非水溶液。二、酸堿質(zhì)子理論：1923年布朗斯臺德提出的。依據(jù)該理論：酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸.堿：凡能承受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿這種因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為共軛酸堿對.這種因一個質(zhì)子〔給出或承受質(zhì)子〕為依據(jù)，而不是以物質(zhì)的化學(xué)組成為標(biāo)準(zhǔn)。因此，酸或堿可以是中性分子，也可為正、負(fù)離子.電荷密度極高，它不能在水溶液中獨立存在〔或者說只能瞬時存在，因此上述的各種酸堿子。如HAc在水中離解時，作為溶劑的水就是承受質(zhì)子的堿。常數(shù)。為簡潔起見，水合質(zhì)子H3O+通常均寫為H+.堿.人們通常所說的鹽的水解，實質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程.三、酸堿離解平衡.酸堿的強弱取決于給出質(zhì)子或承受質(zhì)子的力量。給出質(zhì)子的力量越強，酸性就越強，反之也然；承受質(zhì)子的力量越強，堿性就越強，反之也然。Ka越大，酸性愈強Kb愈大，堿性愈強這三種堿的強弱挨次為：對于多元酸堿：在25℃ pKw=14綜上所述,質(zhì)子理論的特點是：質(zhì)子理論的酸堿概念較電離子理論的概念具有更廣泛的意義;質(zhì)子理論的酸堿理論具有相對性,同一種質(zhì)子在不同的環(huán)境中,其酸堿性發(fā)生轉(zhuǎn)變;(3)應(yīng)用廣,適用于水溶液和非水溶液.第三節(jié)不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布狀況－分布曲線的濃度的總和，因此也稱總濃度，用c來表示。當(dāng)酸堿到達(dá)平衡時，溶液中溶質(zhì)某種型體的實際濃度稱為平衡濃度。通常以[]為符號。如HAc溶液。以致酸堿的型體分某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該存在型體的分布系數(shù)。用表示。以致酸堿的型體分一、一元酸的分布曲線δ也會變化。分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。留意：酸的濃度c和酸度〔H+的濃度〕之間的區(qū)分。一、一元酸的分布曲線2-1：二、二元酸如草酸H2C2O4,在水溶液中存在就得到下面的分布曲線——圖2-2。從圖上可以看出：例：計算酒石酸在pH=3.71時，三種存在形式的分布系數(shù)。解：酒石酸為二元酸，查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37同理可得： δ１＝0.698δ3=0.153三、三元酸H3A由于H3PO4pKa1=2.12，pKa2=7.20，三者相差較大，各存在形式同時共存的狀況不如草酸明顯：這兩種pH狀況下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而無法在分布曲線圖中明顯表達(dá)出來。由于H3PO4的三個離解常數(shù)相差較大，所以有可能進(jìn)展分布滴定，第六節(jié)將進(jìn)一步爭論這一問題。四.多元酸HnApH值的計算〔質(zhì)子平衡方程.很多化學(xué)反響都與介質(zhì)的pH值有關(guān)，酸堿滴定過程更需要了解溶液的pH值。酸堿反響的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，當(dāng)反響到達(dá)平衡時，酸失去質(zhì)子的數(shù)目必定等于堿得質(zhì)子的數(shù)目，這種由酸堿得失質(zhì)子相等的原則而列出的失質(zhì)子產(chǎn)物與得質(zhì)子產(chǎn)物的濃度關(guān)系稱為質(zhì)子平衡式，用PBE(protonbalanceequation)符號表示。質(zhì)子條件的兩種寫法：由溶液中各組分得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件：此就要設(shè)定一個推斷的標(biāo)準(zhǔn)——〔或其某些組分〔質(zhì)子溶劑〕作為參考水準(zhǔn)。例如：一元弱酸HA的水溶液。其中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的物質(zhì)是所以，寫質(zhì)子方程的方法是：①由酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)〔或質(zhì)子基準(zhǔn)物質(zhì)分和溶劑。質(zhì)子的，繪出得失質(zhì)子示意圖。③依據(jù)得失質(zhì)子等衡原理，寫出PBE，正確的PBE應(yīng)不含有基準(zhǔn)物質(zhì)本身的有關(guān)項。④在處理多級離解的物質(zhì)時，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能大于1，這時，應(yīng)在其濃度之前乘以相應(yīng)的系數(shù)。2.cmol/LNa2HPO4溶液3.Na2S溶液4.NaNH4HPO4水溶液：2、由物料平衡(MBE)和電荷平衡(CBE)得出質(zhì)子條件(PBE)〔此方法最根本、最牢靠，但比較〕例:cmol/LNaCN之和。電荷平衡：溶液中正離子的總電荷與負(fù)離子的總電荷數(shù)恰好相等。二、一元弱酸〔堿〕溶液的pH值計算.這是個一元三次方程，求其解相當(dāng)麻煩，又沒有必要。計算中所用常數(shù)其本身即有百分之幾的誤差，而且未使用活度。1)假設(shè)弱酸的濃度不是太稀時，HA雖有離解，但相對而言，離解較少，[HA]c3)cKa≥20Kw時，無視水的離解，無視Kw。60.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，pKa=2.86。解：由題意得7：HAcpKa=4.740.30mol/LHAc溶液的pH值。上述酸式鹽溶液濃度計算公式完全適用于弱酸堿鹽〔如NH4Ac等〕溶液，讀者自己參 閱 分 析 化 學(xué) 教 材 P48-51

對 于 一 元 弱 堿 ，三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計算NaHC3K2HPO4、NaHC2O4等〔或是些弱酸弱堿的化合物，如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2－COOH等，這里不作爭論。它既可以給出質(zhì)子，又可承受質(zhì)子，因此其酸堿平衡比較簡單，但求pH值，仍可依據(jù)具體狀況，作簡化處理。求解相當(dāng)麻煩，須作近似處理：80.10mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。NaH2PO4和Na2HPO4都屬兩性物質(zhì)，但是它們的酸性和堿性都比較弱，可以認(rèn)為平衡濃度等于總濃度。因此可依據(jù)題設(shè)條件，承受式(10)或⑾進(jìn)展計算。(1)0.05mol/LNaH2PO4溶液四、其它酸堿溶液pH值的計算對于強酸，二元酸，緩沖溶液pH值的計算仍按一元弱酸和酸式鹽的思路和途徑進(jìn)展處理， 即：先寫出質(zhì)子方程，然后把式中所有組分二元弱酸：以H2A為例：(15)，(16)代入(17)得：這是計算二元弱酸的準(zhǔn)確式，明顯此式數(shù)學(xué)處理相當(dāng)麻煩，往往也沒必要，可作近似處理：11.室溫下H2CO30.040mol/L，試求該溶液的pH值。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1Ka２，可按一元酸計算。12.0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。解：酒石酸是二元酸，查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37。由于所以略去二級離解的做法是允許的。一、在緩沖溶液PH的計算在無機化學(xué)中已經(jīng)講過：緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液，一般是由弱酸與其共軛堿組成。〔或者高濃度的強酸pH<2；強堿pH>12的溶液〕，當(dāng)參加少量酸pH值根本保持不變。用近似的方法計算.對pH用近似的方法計算.對pH=pKa+lg(cA-/cHA)例13：的HAc溶液與的NaOHpH值。pKa=4.74。解：參加HAc例14：NH3－NH4Cl混合溶液中，NH3濃度為0.8mol/L，NH4Cl濃度為0.9mol/L。求該混合液的pH弱酸～共軛堿組成緩沖溶液掌握pH值范圍為pKa±1,它只能掌握肯定范圍內(nèi)的溶液。除了掌握溶液pH的緩沖溶液外，還有另一些是測量溶液pH時用作參考標(biāo)準(zhǔn)，稱為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。其配制及pH值見下表pH標(biāo)準(zhǔn)溶液表pH值(25℃)飽和酒石酸氫鉀0.034mol/L3.560.