微波化學(xué)與技術(shù)

SettingsofMyDocuments微波化學(xué)與技術(shù)——節(jié)選自《環(huán)境微波化學(xué)技術(shù)》微波化學(xué)與技術(shù)微波化學(xué)與技術(shù)是一門(mén)新興的交叉性學(xué)科。它是在人們對(duì)微波場(chǎng)中物質(zhì)的特性及其相互作用的深入研究基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)代微波技術(shù)來(lái)研究物質(zhì)在微波場(chǎng)作用下的物理和化學(xué)行為的一門(mén)科學(xué)。微彼場(chǎng)可以被用來(lái)直接作用于化學(xué)體系從而促進(jìn)或改變各類化學(xué)反應(yīng)；微波場(chǎng)也可先被用來(lái)誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而在各種化學(xué)反應(yīng)中加以利用。微波化學(xué)與技術(shù)的發(fā)展歷程從歷史上看，微波化學(xué)學(xué)科的產(chǎn)生源于徽波等離子體化學(xué)的研究。最早在化學(xué)中利用微波等離子體的報(bào)道始于1952年，當(dāng)時(shí)Broida等人采用形成微波等離子體的辦法以發(fā)射光譜法測(cè)定了氫一氘混合氣休中氘同位素的含量，后來(lái)他們又將這一技術(shù)用于氮的穩(wěn)定同位素的分析，從而開(kāi)創(chuàng)了微波等離子體原子發(fā)射光譜分析的新領(lǐng)域。微波等離子體用于合成化學(xué)與材料科學(xué)則是1960年以后的事，其中最成功的實(shí)例包括金剛石、多晶硅、氮化硼等超硬材料，有機(jī)導(dǎo)電膜，藍(lán)色激光材料c-GaN，單重激發(fā)態(tài)氧O2的合成；高分子材料的表面修飾和微電子材料的加工等，其中不少現(xiàn)已形成了產(chǎn)業(yè)。1970年。Harwell使用微波裝置成功地處理了核廢料。1974年Hesek等利用微波爐進(jìn)行了樣品烘干；次年，有人用它作生物樣品的微波消解并取得了很大成功，現(xiàn)在這一技術(shù)己經(jīng)商品化并作為標(biāo)準(zhǔn)方法被廣泛用于分析樣品的預(yù)處理。微彼技術(shù)用于有機(jī)合成化學(xué)始于1986年，Gedye等首先發(fā)表了用微波爐來(lái)進(jìn)行化學(xué)合成的“烹飪實(shí)驗(yàn)”文章，以4-氯代苯基氧鈉和芐基氯反應(yīng)來(lái)制備4-氯代苯基芐基醚。傳統(tǒng)的方法是將反應(yīng)物在甲醇中回流12h，產(chǎn)率為65%；而用微波爐加熱方法，置反應(yīng)物和溶劑于密閉的聚四氟乙烯容器中，在560W時(shí)，僅35s使能得到相同產(chǎn)率的化合物，其反應(yīng)速率可以快1000倍以上。這一在微波滬中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)的成功，導(dǎo)致在其后的短短四五年內(nèi)，輻射化學(xué)領(lǐng)域中又增添了一門(mén)引人注日的全新課題——MORE化學(xué)(Micro-wave-InducedOrganicReactionEnhancementChemistry)。此后微波技術(shù)在有機(jī)化合物的幾十類合成反應(yīng)中也都取得了很大成功。微波技術(shù)在無(wú)機(jī)固相反應(yīng)中的應(yīng)用是近年來(lái)迅速發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域，為制備新型的功能材料與催化劑提供廠方便而快速的途徑和方法；微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料(包括超導(dǎo)材科)的燒結(jié)、同體快離子導(dǎo)體、超細(xì)納米粉體材料、沸石分子篩的合成等。在催化領(lǐng)域，由于Al2O3，SiO2等無(wú)機(jī)載體不吸收微波。微波可直接傳送到負(fù)載于載體表面的催化劑上并使吸附其上的羧基、水、有機(jī)物分子激話，從而加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。已研究過(guò)的催化反應(yīng)有甲烷合成高級(jí)烴類、光合作用的模擬和酸氣污染物的去除等。在分析化學(xué)、提取化學(xué)方面，用微波進(jìn)行了樣品溶解。在蛋白質(zhì)水解方面，采用微波技術(shù)建立了一種快速、高效的新方法。在大環(huán)、超分子、高分子化學(xué)方面，開(kāi)展了采用微波法制備一些聚合物的研究工作。影響微波化學(xué)反應(yīng)速率的因素及規(guī)律反應(yīng)物的加熱速率、溶劑的性質(zhì)、反應(yīng)體系以及微波的輸出功率等都能影響反應(yīng)的速率。反應(yīng)物吸收微波能量的多少和快慢與分子的極性有關(guān)。極性分子山于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場(chǎng)中能迅速吸收電磁波的能量，傳統(tǒng)的加熱方法是靠熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此加熱速度慢。微波加熱的優(yōu)越之處在于加熱快、受熱體系溫度均勻，分子偶極矩越大，則加熱愈快，此時(shí)便能顯著提高有機(jī)反應(yīng)的速度。如果是在密閉容器中反應(yīng)，則隨著溫度的升高，體系的壓力增大，從而加快了反應(yīng)速率(在某中程度上壓力的因素可歸結(jié)為溫度因素)。對(duì)于非極性分子，由于其在微波場(chǎng)中不能產(chǎn)生場(chǎng)致運(yùn)動(dòng)，所以，微波對(duì)這類物質(zhì)的反應(yīng)作用很小甚至沒(méi)有作用，除非改變反應(yīng)條件或增加反應(yīng)物極性或進(jìn)行干法反應(yīng)。此外，反應(yīng)容器的大小、反應(yīng)物的體積等都對(duì)反應(yīng)速率有不同影響，這些內(nèi)容在傳統(tǒng)合成工藝中是沒(méi)有的。由于微波合成是一種新的技術(shù)，許多反應(yīng)需通過(guò)實(shí)踐才能得到最佳條件?？傊?，微波作用于反應(yīng)物后，加劇了分子活性，提高了分子的平均能量，降低了反應(yīng)的活化能，大大增加了反應(yīng)物分子的碰撞頻率，這就是微波提高化學(xué)反應(yīng)速率的主要原因。微波化學(xué)可稱為有機(jī)合成化學(xué)中的“高能技術(shù)”。微波技術(shù)應(yīng)用于合成化工產(chǎn)品時(shí)可提高反應(yīng)速率5~400倍。在不同的反應(yīng)條件下。提高反應(yīng)速率的倍數(shù)相差很懸殊。劉鐘棟等在微波化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素及規(guī)律探討方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究工作，獲得了一些規(guī)律性的結(jié)論，這些結(jié)論對(duì)于應(yīng)用微波技術(shù)進(jìn)行化學(xué)和化工工藝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)十分有益。反應(yīng)體系中物質(zhì)分于極性的影響在微波化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)溫度的提高程度和提高速度與反應(yīng)物及所用溶劑分子的極性有關(guān)；分子的極性則和分子的瞬間偶極有關(guān)，而分子的瞬間偶極又與分子中的電荷分布情況有關(guān)。當(dāng)分子中一端帶有負(fù)電荷而另一反應(yīng)器大小的影響分別在不同體積的聚四氟乙烯反應(yīng)器中，以甲醇作溶劑，加入等量的反應(yīng)物(4-氰基笨甲酸鈉鹽、氯化芐)進(jìn)行4-氰基苯氧離子與氯芐的SN2親核取代反應(yīng)。反應(yīng)至產(chǎn)率為65%時(shí)，測(cè)定數(shù)據(jù)記錄于表1-7中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波技術(shù)中反應(yīng)速率與容器的體積成反比。溶劑體積的影響對(duì)同樣形狀、密封的反應(yīng)器中的水、1-丙醇、1-丁醇加熱，分別考察微波法中溶劑的體積對(duì)加熱的影響效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)規(guī)律為：壓力隨著容器中溶劑體積的增加而增大.當(dāng)溶劑的體積增加到一定數(shù)量時(shí)。壓力達(dá)到最大，以后又隨著溶劑體積的增加而減小。不同的溶劑達(dá)到壓力最大的吸收體積不同，如水、1-丙醇，1-丁醇達(dá)到最大壓力的吸收體積分別為15mL、20mL、30mL。反應(yīng)器體積的大小對(duì)溶劑的最大壓力吸收體積無(wú)影響。如水在50mL和150mL反應(yīng)器中的最大壓力吸收體積均相同(15mL)。而對(duì)于普通加熱方法來(lái)說(shuō)，一般被加熱的溶劑體積越大，要達(dá)到某一壓力所需的加熱時(shí)間就越長(zhǎng)。微波條件中的“熱點(diǎn)”效應(yīng)在微波反應(yīng)器的諧振腔中，電磁場(chǎng)是以一定“?！笔椒植嫉?，由此產(chǎn)生了能量分布的不均勻。在微波合成中，將熱能集中的地方稱作“熱點(diǎn)”。熱點(diǎn)的出現(xiàn)表示加熱不均勻，一般不希望此現(xiàn)象發(fā)生，人們對(duì)熱點(diǎn)的產(chǎn)生和它的分布規(guī)律作了大量的研究，對(duì)于形狀復(fù)雜的反應(yīng)器，由于反射、穿透、折射、吸收等的影響，用電磁理論對(duì)熱點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算幾乎是不可能的。目前，多用實(shí)驗(yàn)的方法側(cè)定熱點(diǎn)。微波場(chǎng)中溫度的測(cè)定一直是發(fā)現(xiàn)熱點(diǎn)的關(guān)鍵，常用的方法有紅外線測(cè)溫法、光纖維傳感器測(cè)溫法和溫度敏感物質(zhì)顯示法等。在對(duì)加熱設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí).需要詳細(xì)了解被加熱物質(zhì)的介電特性和反應(yīng)器的特性。并對(duì)加熱程序進(jìn)行控制。例如，采用間歇式微波輻射的方法?？墒埂盁狳c(diǎn)”集中的熱量得以向周圍擴(kuò)散、這樣就可能把各部分的溫度控制在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的范圍內(nèi)。熱點(diǎn)特性也可以合理地被運(yùn)用，例如在連續(xù)反應(yīng)器中，可以利用調(diào)整微波輸入的方法，將微波能任意“聚于”或“空出”反應(yīng)器的某些特殊部位，從而產(chǎn)生特殊的加熱效果.這是傳統(tǒng)方法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。微波千法合成及干法合成中反應(yīng)器的優(yōu)化如果有極性溶劑存在，由于微波輻射能使溶劑在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的溫度而氣化，形成高壓，極易發(fā)生爆炸，故而限制了微波技術(shù)在有機(jī)合成.工藝的廣泛應(yīng)用。千法反應(yīng)一般指以無(wú)機(jī)固體為介質(zhì)的無(wú)溶劑反應(yīng)。在干法反應(yīng)中，由于沒(méi)有大量溶劑的存在而使微波輻射下的合成反應(yīng)得以安全進(jìn)行，由于無(wú)機(jī)載體往往導(dǎo)熱性不好，故而對(duì)許多有機(jī)干反應(yīng)，傳統(tǒng)加熱時(shí)效果欠佳。利用微波輻射，因無(wú)機(jī)載體不阻礙微彼能量的傳導(dǎo)，使吸附在其表面的反應(yīng)物能充分吸收微波能量后被活化，反應(yīng)速率也會(huì)與有溶劑時(shí)一樣大大提高。許多磁性介質(zhì)可吸收微波能量，它們?cè)诓蛔璧K反應(yīng)、不產(chǎn)生不良副反應(yīng)的條件下，完全可以作為干法反應(yīng)的介質(zhì)。如Fe3O4，它極易吸收微波能，以它作為介質(zhì)對(duì)反應(yīng)效率的促進(jìn)是很明顯的。例如，過(guò)氧化苯甲酰在Fe3O4作為介質(zhì)的條件下經(jīng)微波輻射，很容易轉(zhuǎn)變成苯甲酸.見(jiàn)表1-8。干法反應(yīng)可在敞口反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)速度快，操作方便。產(chǎn)物容易純化，產(chǎn)率高，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單.無(wú)廢水/廢液排放，屬綠色清潔化工工藝，已日益引起世界各國(guó)化學(xué)化下科技工作者和企業(yè)家的關(guān)注。干法反應(yīng)器的形狀除與液體反應(yīng)所用的一樣為球形之外，還可以用錐形。但由于反應(yīng)體系是固體，物料不能像液體那樣運(yùn)動(dòng)而傳導(dǎo)能量，所以，要特別注意微波對(duì)介質(zhì)的穿透深度，這一限制使反應(yīng)物料的尺寸〔指高與直徑)在1.22~12.2cm之問(wèn)為佳。這樣介質(zhì)才能足夠程度地吸收微波，以便能產(chǎn)生、引發(fā)比較完全的化學(xué)反應(yīng)。這是微波干法反應(yīng)中重要的條件之一。從表1-9中看出，溫度的升高情況與被輻射物質(zhì)的量有密切關(guān)系。被輻射物質(zhì)的量在4~200g之間時(shí)吸收微波能效率較高。而這樣量下的體積尺寸(高與直徑)基本上是在1.22~12.2cm之間。微波臺(tái)成化學(xué)反應(yīng)作用機(jī)制微波化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)從化學(xué)熱力學(xué)角度分析，微波電磁場(chǎng)的存在，改變了某些熱力學(xué)函數(shù)在決定反應(yīng)方向、平衡中的分配，從而引起了平衡點(diǎn)的移動(dòng)，使平衡反應(yīng)的產(chǎn)率增加。另外，各方向的研究表明，在電磁場(chǎng)中，物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)有一定改變。以磁場(chǎng)的作用為例，關(guān)于磁場(chǎng)引發(fā)及催化化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究，雖然目前還沒(méi)有定論，但磁場(chǎng)的存在對(duì)化學(xué)反應(yīng)是有一定作用的。磁場(chǎng)可改變極性分子的有序狀態(tài)和化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度。研究結(jié)果表明，微波磁場(chǎng)確能催化化學(xué)反應(yīng)，影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)率。劉鐘棟等人考查了微波磁場(chǎng)對(duì)合成乙酸乙酣反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)獲得了磁場(chǎng)處理時(shí)間與酯產(chǎn)率的關(guān)系、磁場(chǎng)強(qiáng)度與酯產(chǎn)率的關(guān)系以及反應(yīng)液流經(jīng)磁場(chǎng)的流速與酯產(chǎn)率的關(guān)系曲線，如圖1-9，圖1-10實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)定范圍內(nèi)這三條關(guān)系曲線都分別有一個(gè)最佳點(diǎn)。采用核磁共振(NMR)譜圖分析，將在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.35A/m的微波磁場(chǎng)中處理I2min的無(wú)水乙醇的NMR譜。與末經(jīng)磁場(chǎng)處理的尤水乙醉的NMR普比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波磁場(chǎng)處理后的乙醉其氫質(zhì)子的化學(xué)位移都發(fā)生了變化，峰向高場(chǎng)移動(dòng)，峰形變窄。其中經(jīng)基氫質(zhì)子的化學(xué)位移變化較大。這可能是由于經(jīng)微波磁場(chǎng)處理后的乙醉，其氫鍵締合作用減小，使經(jīng)基上的氫質(zhì)子在外磁場(chǎng)的作用下，受到較大的屏蔽作用，因而它的化學(xué)位移移向高場(chǎng)。峰形變窄，說(shuō)明質(zhì)子交換變快。更值得注意的是，乙醉經(jīng)微波磁場(chǎng)處理后。其NMR譜在3.82和3.88處分裂成兩個(gè)吸收峰，在4.41處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，表明CH2OH上的羧基發(fā)生了變化，很可能直接影響到它與碳原子上另外兩個(gè)氫原子之間的相互作用，從而導(dǎo)致上述峰形和化學(xué)位移的改變以及新的吸收峰的出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，經(jīng)微波磁場(chǎng)處理后的乙酸與未經(jīng)磁場(chǎng)處理的乙酸相比，其電導(dǎo)率值增加了0.201μs/cm。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以初步認(rèn)為，微波磁場(chǎng)至少?gòu)囊韵聝蓚€(gè)方面導(dǎo)致了體系的改變，從而影響了乙酸乙酯的合成速率和產(chǎn)率。①微彼磁場(chǎng)影響到反應(yīng)分子的不成對(duì)電子的自旋方式，這將導(dǎo)致體系的熵發(fā)生變化。在微波磁場(chǎng)處理的初期。紊亂度逐漸增加，即熵逐漸增加，酯化反應(yīng)速率加快，酯凈增長(zhǎng)率曲線為一上升曲線，直至達(dá)到最佳值。其后，在該磁場(chǎng)條件下，反應(yīng)物不成對(duì)電子自旋方式的改變已達(dá)極限，體系變得有序，熵降低，反應(yīng)速率減慢，酯凈增長(zhǎng)率曲線為一下降曲線。②從NMR譜的分析可知，微波磁場(chǎng)實(shí)際上還影響了反應(yīng)物乙醇的氫鍵締合。在微波磁場(chǎng)的作用初期，乙醇中的氫鍵締合度降低，且質(zhì)了交換加快，使體系熵增加，酯化反應(yīng)速率加快，酯凈增長(zhǎng)率曲線為一上升的曲線。一定程度后，便到了該磁場(chǎng)條件下的最佳值，氫鍵的締合程度不再由于微波磁場(chǎng)的作用而改變，反應(yīng)速率也達(dá)到最佳值。此后，體系有序程度增加，熵降低，反應(yīng)速率逐漸減慢，酯凈增長(zhǎng)率曲線為一下降的曲線。由于這兩方面的協(xié)同作用，表現(xiàn)出了圖l-9和圖1-10的結(jié)果。磁場(chǎng)作用時(shí)間短、進(jìn)料流速慢，磁場(chǎng)強(qiáng)度低時(shí)，屬于磁場(chǎng)作用初期，此時(shí)，酯產(chǎn)率隨處理時(shí)間、流速、磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加.直至達(dá)到最佳值，此后，酯產(chǎn)率隨處理時(shí)間、流速、磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而下降。電導(dǎo)率測(cè)試的結(jié)果顯示，經(jīng)微波磁場(chǎng)處理過(guò)的乙酸其電導(dǎo)率增大，表明微波磁場(chǎng)可能促進(jìn)了乙酸的解離。根據(jù)以上研究可認(rèn)為，微波磁場(chǎng)對(duì)乙酸乙酷的合成有催化作用，但對(duì)其酯產(chǎn)率的影響不是很大.微波磁場(chǎng)通過(guò)影響反應(yīng)分子不成對(duì)電子的自旋方式和氫鍵締合度，導(dǎo)致反應(yīng)體系的熵變，從而影響乙酸乙酯的合成反應(yīng)。此外，微波磁場(chǎng)還影響到反應(yīng)物乙酸的電導(dǎo)率。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析，反應(yīng)在外力場(chǎng)作用下進(jìn)行，將會(huì)導(dǎo)致活化自由能的減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。同時(shí)，微波場(chǎng)還會(huì)影響反應(yīng)體系的電導(dǎo)，使電子轉(zhuǎn)移的“方向性”更佳，從而增加了反應(yīng)效率。微波輻射能大大縮短小分子化學(xué)品合成所需的時(shí)間，這就為化工產(chǎn)品生產(chǎn)找到了一條節(jié)時(shí)省能的工藝路線。微波化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)歷程分析劉鐘棟等對(duì)在合成乙酸乙酯反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度升至回流溫度過(guò)程中、升溫速率相同條件下和回流溫度下等三種情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.取得了一些有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(1)溫度升至回流溫度過(guò)程中的反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)體系由室溫升至回流溫度過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1-10。結(jié)果表明，在這一段升溫過(guò)程中，微波條件和常規(guī)條件都可以使反應(yīng)發(fā)生，微波輻射酯化反應(yīng)比常規(guī)加熱酯化反應(yīng)速率大約快3倍。這是因?yàn)槲⒉ň哂性诮橘|(zhì)內(nèi)外同時(shí)作用的特點(diǎn)，即微波能夠詞時(shí)將能量傳遞給介質(zhì)中的所有反應(yīng)活性中心，使得比傳導(dǎo)加熱體系有更多活性中心，能量迅速轉(zhuǎn)化并足以越過(guò)反應(yīng)活化能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子發(fā)生碰撞反應(yīng)在瞬間完成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于升溫過(guò)程所需時(shí)間。所以，反應(yīng)介質(zhì)由室溫到回流溫度這個(gè)階段，反應(yīng)速度有明顯提高。(2)升溫速率相同條件下的反應(yīng)規(guī)律在反應(yīng)介質(zhì)由室溫到回流溫度的反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)功率，控制微波條件下的升溫速率與常規(guī)條件下的升溫速率相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1-11。圖中兩條曲線比較接近，這表明微波輻射對(duì)此反應(yīng)幾乎沒(méi)有加速，這一現(xiàn)象說(shuō)明了微波對(duì)反應(yīng)的加速作用實(shí)質(zhì)上是提高了反應(yīng)介質(zhì)的能量轉(zhuǎn)化效率。使反應(yīng)介質(zhì)在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得了相對(duì)更多的能量。3)回流溫度下的反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)介質(zhì)在微波條件下和常規(guī)條件下達(dá)到回流溫度后加入催化劑，回流一定時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖1-12)表明，兩條曲線基本吻合，在回流反應(yīng)溫度和回流速度相同的條件下，微波條件不再表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)的明顯的加速作用。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，反應(yīng)體系在吸收微彼能后宏觀上表現(xiàn)為溫度升高。反應(yīng)介質(zhì)由室溫到回流溫度這一反應(yīng)階段，微波之所以對(duì)反應(yīng)有加速作用是因?yàn)槲⒉ǜＩ涫狗磻?yīng)介質(zhì)的升溫速率大于傳統(tǒng)法升溫速率。而在某些反應(yīng)的回流過(guò)程中，無(wú)論是微波還是常規(guī)條件，受反應(yīng)介質(zhì)本身特性及間流液的影響.回流溫度基本一致，此時(shí)微波不再表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)的加速作用。既然微波條件下酯化反應(yīng)的歷程沒(méi)有根本改變，那么如何在回流條件下合理完善酯化反應(yīng)呢?由化學(xué)熱力學(xué)理論可知，如果將反應(yīng)產(chǎn)物合理地取出，將能有效控制化學(xué)反應(yīng)向有利于產(chǎn)物牛成的方向移動(dòng)。對(duì)于酯化反應(yīng)，如果能合理地除去水，則可以利用微波技術(shù)的特點(diǎn)加速反應(yīng)的進(jìn)程。頻率為2450MHz的微波能量對(duì)水有良好的選擇加熱效果，這一特性可被用于醇酸的酯化反應(yīng)中。例如在丙二醇乙酸酯(煙草工業(yè)用添加劑)的生產(chǎn)工藝中。將微波合成作用和去水作用聯(lián)合施用，可在十幾分鐘內(nèi)完成反應(yīng)?，F(xiàn)階段關(guān)于微波化學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院09級(jí)張力耘學(xué)號(hào)：0942032161摘要：本文根據(jù)當(dāng)代學(xué)科發(fā)展的趨勢(shì)，簡(jiǎn)述了微波化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展，針對(duì)微波技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述分析，并舉例論證了微波化學(xué)在有機(jī)合成等方面的顯著成就，展望了微波化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。Thisreviewgivesthesituationofstudyandapplicationofthemicrowavetechniqueinorganicsynthesis，inorganicsynthesis，analyticalchemistryandpolymerchemistryinthelatestseveralyears.Itshowsapictureofthefuturedevelopmentinthisfield.關(guān)鍵詞：微波化學(xué)微波加熱有機(jī)合成無(wú)機(jī)合成高分子化學(xué)1986年以來(lái)，微波化學(xué)作為一門(mén)新型交叉學(xué)科正在興起。1992年在荷蘭召開(kāi)首屆國(guó)際微波學(xué)會(huì)議，會(huì)議就微波、化學(xué)的動(dòng)力學(xué)原理，微波在化學(xué)工業(yè)、生物化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的討論。盡管在此領(lǐng)域不斷有新的發(fā)現(xiàn)，但就每一個(gè)發(fā)現(xiàn)來(lái)說(shuō)，它們都是獨(dú)立、分散的，缺乏系統(tǒng)性、規(guī)律性、理論性，尤其在國(guó)內(nèi)這方面尚未有系統(tǒng)深入的研究，仍處于起步階段。微波技術(shù)在化學(xué)中的應(yīng)用和現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展是分不開(kāi)的?，F(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展和其它學(xué)科的發(fā)展一樣也出現(xiàn)了既高度分化又高度綜合的趨勢(shì)。表現(xiàn)在在化學(xué)學(xué)科內(nèi)部傳統(tǒng)的四大化學(xué)分化的趨勢(shì)日益加快，化學(xué)各分支學(xué)科之間的相互滲透在不斷加深另一方面，化學(xué)和其它學(xué)科之間的綜合也在加快，出現(xiàn)了許多化學(xué)的邊緣學(xué)科，并成為了化學(xué)的前沿。微波化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展反映了這種發(fā)展的趨勢(shì)。微波以其快速、均勻、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)已逐漸成為一種新型的能源，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域，進(jìn)行加熱、干燥、催化、萃取、“三廢”處理和環(huán)境監(jiān)測(cè)等。近年來(lái)的研究表明，微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)具有特殊的優(yōu)越性，這大大促進(jìn)了微波技術(shù)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。微波加熱原理微波是頻率介于300MHz和300GHz的電磁波(波長(zhǎng)1m-1mm)國(guó)內(nèi)目前用于工業(yè)加熱的常用頻率為915MHz和2450MHz，可以根據(jù)被加熱材料的形狀、材質(zhì)、含水率的不同而選擇微波頻率與功率。物質(zhì)在電磁場(chǎng)作用下，極性分子從隨機(jī)分布狀態(tài)轉(zhuǎn)為依電場(chǎng)方向進(jìn)行取向排列，宏觀偶極矩不再為零，這就是偶極轉(zhuǎn)向極化。而在微波電磁場(chǎng)作用下，這些取向運(yùn)動(dòng)以每秒數(shù)十億次的頻率不斷變化，造成分子的劇烈運(yùn)動(dòng)與碰撞摩擦，從而產(chǎn)生熱量，達(dá)到電能直接轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使物質(zhì)加熱升溫。由于微波加熱是物質(zhì)自身發(fā)生偶極轉(zhuǎn)向極化損耗電場(chǎng)能量而發(fā)熱，故不同物質(zhì)在微波電磁場(chǎng)作用下的熱效應(yīng)也不同。微波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，借助微波技術(shù)進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，反應(yīng)速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十倍甚至上千倍，且具有操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化、安全衛(wèi)生等特點(diǎn)，因此，微波有機(jī)反應(yīng)發(fā)展迅速，已涉及有機(jī)化學(xué)的方方面面，在這里主要舉一些近年來(lái)進(jìn)展較大，研究較多的具有代表性的典型例子。酯化反應(yīng)常規(guī)羧酸與醇的酯化反應(yīng)速度通常很慢，但若采用微波輻射，反應(yīng)速度明顯加快。對(duì)羥基苯甲酸酯是國(guó)際上采用的安全有效的防腐劑之一，它可由對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇在催化劑存在下酯化得到。常用的催化劑是硫酸，因硫酸腐蝕設(shè)備，其強(qiáng)的氧化性易造成產(chǎn)品色澤不好，選用價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定的NaHSO4·H2O作催化劑，在微波輻射條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間僅為18min，而傳統(tǒng)的加熱回流方式，反應(yīng)時(shí)間卻要長(zhǎng)達(dá)7h。醚的合成反應(yīng)微波輻射醚合成反應(yīng)的報(bào)道近幾年偶有出現(xiàn)。β-萘乙醚(橙花素)為一種合成香料，廣泛應(yīng)用于肥皂和化妝品中。β-萘乙醚的常規(guī)合成方法耗時(shí)長(zhǎng)，且所用的反應(yīng)試劑具有強(qiáng)腐蝕性和劇毒等缺點(diǎn)，運(yùn)用微波輻射技術(shù)，在FeCl3·6H2O催化下合成了β-萘乙醚，此反應(yīng)可在十幾分鐘內(nèi)完成，克服了常規(guī)方法的缺點(diǎn)，產(chǎn)率達(dá)81%。雜環(huán)化合物的合成在傳統(tǒng)的加熱方式下，合成噻吩、喹啉、吡啶、吡咯等雜環(huán)化合物及其衍生物速度很慢，但在微波輻射下反應(yīng)速度和收率等方面都得到大大提高。作近年國(guó)內(nèi)在微波有機(jī)雜環(huán)化合物合成方面的研究比較活躍，用研究微波誘導(dǎo)下，吡咯和苯甲醛縮合關(guān)環(huán)生成四苯基卟(TPP)的合成反應(yīng)規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波作用的時(shí)間與強(qiáng)度、反應(yīng)體系溶劑及催化劑的選擇、反應(yīng)試劑的組成及用量等均對(duì)四苯基卟啉的合成有較大的影響；微波對(duì)四苯基卟啉的合成存在非熱效應(yīng)，可提高反應(yīng)試劑縮合關(guān)環(huán)形成四苯基卟啉的速率。重排反應(yīng)Khadilka和Moghaddam研究了微波Fries重排反應(yīng)。后者還比較了對(duì)苯磺酸苯酚酯在微波和常規(guī)加熱兩種條件下的不同結(jié)果：甲基對(duì)烯丙基苯酚的異構(gòu)化重排在微波下也可加快20倍以上。微波技術(shù)在無(wú)機(jī)合成上的應(yīng)用微波技術(shù)在無(wú)機(jī)合成上的應(yīng)用日臻繁榮，已應(yīng)用于納米材料、沸石分子篩的合成和修飾、陶瓷材料、金屬化合物的燃燒合成等方面，尤其是具有重要應(yīng)用價(jià)值的分子篩材料和納米材料的微波合成研究更是活躍。用微波法燃燒高嶺土并合成4A沸石。與傳統(tǒng)高溫?zé)崽幚矸ㄏ啾?，微波法燃燒的高嶺土的活化深度好，增白程度高，粒度細(xì)，能耗大為降低，顯示出明顯的優(yōu)越性。在微波輻射下快速合成含Mo、W離子的MCM-48分子篩。用微波輻射加熱進(jìn)行La3+、Sm3+離子與L沸石分子篩的離子交換，制備稀土離子交換型分子篩催化劑La/L、Sm/L。綜觀以上研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在納米材料和分子篩合成中引入微波技術(shù)，能起到減少反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能源的效果，有些還能改進(jìn)產(chǎn)物的性能微波技術(shù)在高分子化學(xué)中的應(yīng)用微波在高分子化學(xué)中的應(yīng)用主要在于高分子合成、聚合，天然高分子材料的改性及高分子材料的固化上。徐衡等以苯酚和甲醛為原料，在堿性條件下用微波加熱法合成酚醛樹(shù)脂，獲得最佳反應(yīng)條件為：苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為1∶1.7，反應(yīng)時(shí)間560~600s，pH值控制在9左右，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，單體轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)基本完全。利用微波輻射，用過(guò)氧化氫作氧化劑，非均相降解高分子量殼聚糖，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)法，得到最優(yōu)化反應(yīng)條件：5%過(guò)氧化氫，5%殼聚糖，微波輻射功率約400W，輻射3min，所得水溶性殼聚糖分子量為1.1×104D。收率可達(dá)60%。微波法制備低聚殼聚糖效果理想，可進(jìn)一步到殼聚糖的其它化學(xué)修飾。微波技術(shù)在原淀粉的改性、變性淀粉的合成中的應(yīng)用也已有報(bào)道，在微波輻射下快速的制備葡萄糖，在合適的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物幾乎全是葡萄糖，此實(shí)驗(yàn)為快速、高效制備葡萄糖提供了一條新途徑。當(dāng)代學(xué)科發(fā)展的趨勢(shì)既高度分化又高度綜合，微波化學(xué)就是在這樣的大背景下，產(chǎn)生和發(fā)展起來(lái)的，因此，它的發(fā)展也必然隨著其它學(xué)科的發(fā)展出現(xiàn)新的分化和新的綜合，出現(xiàn)新的交叉點(diǎn)。微波已在無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)四大傳統(tǒng)化學(xué)中有重要的應(yīng)用已為人們所公認(rèn)。隨著對(duì)微波促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)的加深，微波技