內(nèi)表面涂覆法制備殼聚糖無紡布復(fù)合膜

內(nèi)表面涂覆法制備殼聚糖無紡布復(fù)合膜

1改善生物處理技術(shù)近十年來，膜技術(shù)與傳統(tǒng)活性廢水處理相結(jié)合的膜生物檢測(cè)器（mlr）技術(shù)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。但是由于膜的高造價(jià)及膜污染問題,限制了MBR技術(shù)的推廣和使用。MBR中膜污染的主要原因是未分解的大分子物質(zhì)和胞外聚合物吸附造成的膜孔堵塞和凝膠層的形成。污染物的吸附與膜材料表面性質(zhì)有關(guān),疏水性表面與疏水性高分子之間的疏水性互相作用是污染物質(zhì)吸附的主要原因。目前,MBR采用的膜材料主要包括:聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚砜,廉價(jià)且抗污染的膜材料有待開發(fā)。聚丙烯無紡布具有成本低、重量輕、耐腐蝕及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),作為一種過濾介質(zhì),已被廣泛應(yīng)用,特別是用于氣體凈化。最近,也有文獻(xiàn)報(bào)告了將無紡布作為膜材料用于MBR處理生活污水,但由于無紡布的親水性差,作為膜組件用于廢水處理時(shí),無紡布的污染情況比較嚴(yán)重。對(duì)膜材料表進(jìn)行表面親水改性,是控制膜污染的主要方法之一。殼聚糖(CS)是從蝦殼、蟹殼和繭蛹皮等提取的一種天然的高分子聚合物,其在自然界中的含量?jī)H次于纖維素。CS是一種性能優(yōu)異的制膜材料,多用于醫(yī)用抗菌膜和超濾膜。本文采用的內(nèi)表面涂覆法,制備殼聚糖/無紡布復(fù)合膜,對(duì)無紡布進(jìn)行親水改性,特別對(duì)改性前后無紡布膜在膜生物反應(yīng)器中分離及抗污染性能進(jìn)行了研究。2實(shí)驗(yàn)材料和方法2.1試劑:脂肪酸及堿殼聚糖(CS,脫乙酰度95%,大連新碟甲殼素有限公司);戊二醛(GA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠);乙酸、氫氧化鈉及乙醇均為試劑純;聚丙烯無紡布(公稱孔徑:0.5μm,天津美達(dá)有限公司);牛血清蛋白(BSA,北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司)。2.2殼聚糖醋酸鹽的制備將無紡布置于無水乙醇中浸泡24h,以去除膜表面的雜質(zhì)。取出晾干后,在60℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛溶液中活化6h。取出膜,去離子水沖洗3次,在60℃的烘箱中烘干。分別稱取0.1,0.25,0.4,0.5g殼聚糖溶解在50mL體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中,并在磁力攪拌下加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%戊二醛溶液,在45℃交聯(lián)反應(yīng)1h,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2,0.5,0.8,1.0%的鑄膜液。將無紡布膜固定于膜組件上,在40kPa下過濾35mL配置好的鑄膜液。然后在60℃的烘箱中熱處理2h。此時(shí)得到的膜是殼聚糖醋酸鹽膜,需要在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液中處理30min。處理后的膜用去離子水沖洗至洗液為中性為止,膜在去離子水中浸泡待用。2.3膜的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEIQuanta200FEG)分析了無紡布基膜和復(fù)合膜的表面形貌。通過EQUINOX55(德國(guó))衰減全反射-傅立葉變換紅外光譜分析膜表面的官能團(tuán)。用DCA322(Cahn美國(guó))動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)定動(dòng)態(tài)水接觸角,表征膜表面的親水性能。每個(gè)樣品分別測(cè)定5個(gè)不同位置的靜態(tài)水接觸角,取其平均值,標(biāo)準(zhǔn)方差在±3%以內(nèi)。膜的出水粒徑分布采用Zeta電位分析儀(ZETAPLUS,美國(guó))分析。牛血清蛋白的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)。純水通量和阻力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)用膜組件(有效面積為0.008m2),在自制的超濾膜評(píng)價(jià)裝置上以去離子水為原水作通量測(cè)試。先將膜在去離子水中充分潤(rùn)濕,然后在20kPa下測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)透過單位膜面積的水體積。膜通量和阻力用達(dá)西公式計(jì)算。2.4膜通量衰減實(shí)驗(yàn)分別將基膜和不同濃度殼聚糖改性的復(fù)合膜做成浸沒式膜組件(有效面積為0.008×5m2),用于膜生物反應(yīng)器處理人工廢水。反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)參見文獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)所用污泥取自大連凌水河污水處理場(chǎng)的二沉池,間歇進(jìn)水馴化兩周后連續(xù)進(jìn)水運(yùn)行,以維持反應(yīng)器各項(xiàng)參數(shù)不變。膜通量衰減實(shí)驗(yàn)的測(cè)試方式為:將膜組件同時(shí)放置于反應(yīng)器內(nèi),2m液位重力自流,每分鐘測(cè)量一次出水體積。在考察30min通量衰減后,繼續(xù)保持運(yùn)行狀態(tài)不變,當(dāng)膜通量降低為5L?m-2?h-1時(shí)將膜取出清洗,清洗后繼續(xù)運(yùn)行直到60h。膜的抗污染性能通過在MBR中運(yùn)行后分析通量恢復(fù)能力來考察,分別計(jì)算純水通量的降低率、水洗和化學(xué)清洗后的通量恢復(fù)率、污染后的比通量3結(jié)果與討論3.1復(fù)合膜的動(dòng)態(tài)水接觸角環(huán)境掃描電鏡照片由圖1所示,基膜是由雜亂排布的纖維組成,表面孔隙不均勻,孔內(nèi)部互相連通;0.2%(wt)殼聚糖改性后的復(fù)合膜表面沒有明顯的變化;0.5%(wt)殼聚糖改性后的復(fù)合膜纖維表面有一層輕薄的涂層,內(nèi)部聯(lián)通的孔徑結(jié)構(gòu)仍然可見;1.0%(wt)殼聚糖改性后的復(fù)合膜表面呈比較粗糙的狀態(tài)。這表明經(jīng)過低濃度殼聚糖涂覆改性后的膜,基膜的結(jié)構(gòu)并沒有改變,且纖維絲表面光滑,當(dāng)濃度進(jìn)一步增大,由于殼聚糖的濃度增大較快,導(dǎo)致溶液在交聯(lián)劑的作用下迅速形成凝膠而使在膜表面涂覆的均勻性變差。衰減全反射-傅立葉變換紅外光譜分析膜表面官能團(tuán)如圖2所示,復(fù)合膜與基膜相比出現(xiàn)了3453cm-1和1647cm-1兩處明顯的峰。3453cm-1峰是由于殼聚糖在無紡布膜表面涂覆后引入的-OH和-NH2伸縮振動(dòng)峰的交疊峰;而1647cm-1峰是殼聚糖大分子中部分未脫乙酰而存在的-NHCOCH3中的N-H和殼聚糖與戊二醛交聯(lián)后產(chǎn)生的席夫堿中的C=N伸縮振動(dòng)峰的交疊峰。這說明在膜表面有殼聚糖大分子鏈的存在。在1709cm-1出現(xiàn)的峰,可能是未完全反應(yīng)的戊二醛的>C=O伸縮振動(dòng)峰。更值得注意的是,在復(fù)合膜中仍然存在2917cm-1的-C-H伸縮振動(dòng)峰,為了解釋這個(gè)現(xiàn)象,對(duì)光線透射到樣品內(nèi)的深度進(jìn)行計(jì)算。光透射到樣品內(nèi)的深度可用dp來表示,它定義為光的電場(chǎng)強(qiáng)度下降到表面值的e-1時(shí)光所穿透的距離。dp是波長(zhǎng)的函數(shù),即式中θ是光線的入射角,λ是光在內(nèi)反射晶體內(nèi)的波長(zhǎng),n1和n2分別是內(nèi)反射晶體和殼聚糖的折射率。殼聚糖的折射率為1.6061。計(jì)算結(jié)果為:在2917cm-1和1459cm-1的滲透深度分別為0.89μm和1.79μm。這表明在無紡布表面復(fù)合的殼聚糖薄層的厚度小于0.89μm。表明殼聚糖復(fù)合層厚度比纖維絲3~5μm的直徑小得多,改性不會(huì)影響膜的結(jié)構(gòu),這個(gè)結(jié)果與環(huán)境掃描電鏡照片分析結(jié)果十分吻合。動(dòng)態(tài)水接觸角不僅表征膜的親水性能,也表征膜與水接觸時(shí)官能團(tuán)的動(dòng)態(tài)變化。基膜的前進(jìn)接觸角和后退接觸角分別為95.08°和94.89°(表1),而復(fù)合膜的前進(jìn)接觸角和后退接觸角都明顯降低,最低值達(dá)到33.4°,表明親水性能明顯提高。隨著涂覆濃度的提高,復(fù)合膜后退接觸角降低幅度比前進(jìn)接觸角大得多。前進(jìn)接觸角反映的是聚合物在空氣中的狀態(tài),而后退接觸角反映的是聚合物鏈上的官能團(tuán)在水中遷移后的狀態(tài)。當(dāng)聚合物與水接觸時(shí),極性基團(tuán)在水中舒展開重新排列來降低表面能。因此,后退接觸角反映出了復(fù)合膜表面官能團(tuán)-OH、-NH2和>C=O等在水中重排后的狀態(tài)。而接觸角滯后值反映出了膜表面官能團(tuán)定向移動(dòng)的程度。接觸角滯后值大,表明聚合物表面官能團(tuán)更容易重排。從表1中可以看出,復(fù)合膜的接觸角滯后值隨著濃度的增大呈先增大后降低的趨勢(shì),表明了殼聚糖涂覆給無紡布基膜引入了極性基團(tuán),而過大的殼聚糖濃度形成的凝膠形態(tài)又限制了基團(tuán)的定向移動(dòng)。說明低濃度的殼聚糖涂覆改性就能夠明顯改善無紡布的親水性能。BSA靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。無紡布基膜的平均BSA吸附量為122.5mg·m-2,復(fù)合膜的最小平均BSA吸附量為4.25mg·m-2,比改性前降低了96.5%,說明無紡布膜經(jīng)過表面涂覆改性后,對(duì)蛋白質(zhì)有較強(qiáng)的耐污染性能。蛋白質(zhì)與疏水膜表面接觸時(shí),氨基酸殘基有在膜表面吸附的趨勢(shì),蛋白質(zhì)的親水基團(tuán)朝外;當(dāng)膜進(jìn)行親水改性后,蛋白質(zhì)與膜表面接觸時(shí),有自動(dòng)聚集成球狀,使疏水集團(tuán)包埋在內(nèi)的趨勢(shì),從而不在膜表面上積累。此外,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)溶液與親水表面接觸后,極性基團(tuán)會(huì)首先與水結(jié)合,在表面形成水化層和空間位阻,阻擋蛋白質(zhì)分子在表面的吸附,這個(gè)結(jié)果與動(dòng)態(tài)接觸角分析相吻合。BSA在復(fù)合膜上的吸附量受CS濃度的影響,在低濃度時(shí),BSA的吸附量隨著濃度的增加而明顯降低,而當(dāng)濃度大于0.5%(wt)時(shí),BSA的吸附量又有所上升。這可能是由于在CS濃度小于0.5%(wt)時(shí),隨著CS濃度增加,涂覆溶液的黏度雖然逐漸增大,但仍然具有較好的流延性,表面覆蓋的CS薄膜趨于完善,親水性好。當(dāng)CS濃度大于0.5%(wt)時(shí),涂覆溶液的黏度影響其流延性,薄膜不能均勻地覆蓋在無紡布的表面,裸露的表面積相對(duì)增大,從而使BSA的吸附量也相應(yīng)增加,此結(jié)果與以上研究結(jié)果吻合很好。對(duì)基膜與復(fù)合膜的純水通量和阻力進(jìn)行考察,結(jié)果如圖4所示,隨著涂覆殼聚糖濃度的增加,純水通量先升高后降低,而阻力與純水通量的變化相反。0.5%(wt)殼聚糖涂覆后通量達(dá)到了最大的2000L?m-2?h-1,這可能是由于改性后的膜親水性明顯增加,使水更容易通過膜孔;但是,隨著殼聚糖濃度的增加,水通量有所降低,這可能是由于大濃度殼聚糖涂覆后雖然親水性增加,孔徑和空隙率卻有所降低?？讖胶涂紫堵式档偷牧硪粋€(gè)結(jié)果就是導(dǎo)致膜的過濾阻力大幅度增加,從圖4中可以看到1.0%(wt)殼聚糖改性后的復(fù)合膜的阻力達(dá)到了最小值的2倍。這說明,要得到過濾性能優(yōu)異的復(fù)合膜,需嚴(yán)格控制殼聚糖的涂覆濃度。為了評(píng)價(jià)復(fù)合膜在MBR中的分離能力,通過Zeta電位分析儀對(duì)上清液、無紡布基膜和復(fù)合膜出水進(jìn)行了粒徑分布分析。結(jié)果顯示:上清液的粒徑分布出現(xiàn)了兩個(gè)峰值,分別是120nm和535nm,無紡布基膜出水的粒徑分布峰值為189nm,而復(fù)合膜的粒徑分布峰值為165nm。這說明,無論是復(fù)合膜還是基膜,都能夠有效截留上清液中的可溶性大分子物質(zhì),但復(fù)合膜的截留性能比基膜好。3.2復(fù)合膜的抗污染能力將膜組件置于MBR中進(jìn)行通量測(cè)試,考察了前30min以膜孔堵塞污染為主的膜通量衰減情況。由于基膜的強(qiáng)疏水性,導(dǎo)致在低操作壓力(20kPa)下無法出水,實(shí)驗(yàn)中用戊二醛活化后的基膜代替。結(jié)果如圖5所示,隨著殼聚糖涂覆濃度的增大,通量的衰減趨于緩慢。說明復(fù)合膜的內(nèi)外表面都具有很強(qiáng)的親水性,污染物質(zhì)不容易在膜表面和孔內(nèi)吸附,因此其抗污染能力增強(qiáng)。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與膜的性質(zhì)測(cè)試中得到的結(jié)果一致,綜合膜的滲透能力和抗污染能力分析0.5%(wt)CS/NWF復(fù)合膜具有最優(yōu)越的性能。膜的抗污染性能可從表2中獲得。復(fù)合膜運(yùn)行后純水通量降低較少,通量恢復(fù)率和比通量也較無紡布基膜高。0.5%(wt)CS/NWF復(fù)合膜在MBR中運(yùn)行60h后,純水通量降低率比無紡布基膜低24.66%,通量在水洗和化學(xué)清洗后的恢復(fù)率比基膜分別高38.76%和35.78%,而污染后的比通量是基膜的1.85倍。這表明在親水膜孔內(nèi)吸附的污染物質(zhì)要比疏水膜少,且已經(jīng)吸附的污染物質(zhì)更容易從親水性膜表現(xiàn)清洗去除。同時(shí)表明無紡布膜在經(jīng)過殼聚糖改性后,抗污染能力明顯增強(qiáng)。然而,在MBR長(zhǎng)期運(yùn)行過程中泥餅層污染是不可避免的。但是,膜本身的化學(xué)性質(zhì),