物理化學D(下)：第10章 界面現象

物理化學電子教案—第十章2023/11/2910.1界面張力10.2彎曲表面下的附加壓力及其后果10.3固體表面10.5溶液表面10.4液-固界面現象2023/11/29自然界的物質有三種相態(tài),三種相態(tài)相互接觸可以產生五種界面。所謂界面即是：兩相的接觸面。表面：與氣體的接觸面。前言：物質的存在狀態(tài)：界面類型氣—液界面固—氣界面液—液界面固—液界面固—固界面表面現象氣液固2023/11/29B相A相相界面特征：幾個分子厚、結構與性質與兩側體相均不同界面不是接觸兩相間的幾何平面！界面有一定的厚度，所以有時又稱界面為界面相。2023/11/29

產生表面（界面）現象的原因是什么？

是由于當物質被高度分散時，界面的質量與體相相比不可忽略，界面的作用很明顯。日常自然界中許多現象與界面的特殊性質有關，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.

固體表面會自動吸附其它物質。4.

微小液滴更易于蒸發(fā)。2023/11/29與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統性質的影響絕對不可忽略。

例：總表面積314.16m2表面積相差106倍直徑10nm的圓球形小液滴分成1018個直徑為1cm的球型小水滴表面積：3.1416cm22023/11/29物質的分散度用比表面積as

表示，它的定義為物質的表面積As與質量m的比：單位：m2·kg-1對于以上水滴的例子，若近似認為其在室溫下密度為1g·cm-3，則以上兩種情況，比表面積as

分別約為：6cm2·g-1

及600m2·g-1

。

還有一類多孔固體，如多孔硅膠、分子篩、活性炭等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可達到1000~2000m2·g-1

。

在處理高分散度物質時，若不考慮其界面的特殊性，將會導致錯誤的結論。本章將對界面的特殊性質及現象進行討論與分析。2023/11/291.液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態(tài)等。2023/11/29（a）（b）2023/11/29表面張力（surfacetension）液體表面的最基本的特性是趨向于收縮將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現象2023/11/292023/11/29如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/11/29

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。2023/11/29在恒溫恒壓、各相中物質的量不變時：溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：二、表面功與表面吉布斯函數式中為比例系數，它在數值上等于當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統做的可逆非膨脹功。2023/11/29表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能表面自由能的單位：

三者物理意義不同，但量值和量綱等同，單位均可化為：N·m-12023/11/292023/11/292.熱力學公式由此可得：考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：2023/11/292.熱力學公式恒T、p、

、恒組分

下積分，有：全微分得：可知自發(fā)降低表面自由焓有兩種途徑——降低表面積降低表面張力dT,pG

s<02023/11/293.界面張力及其影響因素溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/11/293.界面張力及其影響因素

Ramsay和Shields提出的與T的經驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/11/293.界面張力及其影響因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/11/292023/11/29而水中的氣泡及小液滴，其表面是彎曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液體不但要受到外界壓力，還要受到彎曲液面的附加壓力

p

。以下用圖說明。

1.彎曲液面的附加壓力——Laplace方程plplpg一般情況下，液體表面是水平的，水平液面下液體所受壓力即為外界壓力，

§10.2彎曲液面的附加壓力及其后果

2023/11/29Δp

pg

pl所以圓周界線上表面張力的合力對底面下液體造成額外壓力。若彎曲液面凹面一側壓力以p內表示，凸面一側壓力用p外表示，定義附加壓力：

Δp=p內－p外

Δp

（在上圖中）=pl

-pg

圖中為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力，下方液相，壓力

，球缺底面與球形液滴相交處為一圓周。沿此圓周，界外液體對球缺的表面張力

作用在圓周線上，其方向垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。2023/11/29

Δp將總是一個正的值，它的方向是指向凹面曲率半徑的中心的。

Δp

pg

pl對于液珠（凸液面），plpg對于液體中氣泡（凹液面），2023/11/29以下，我們來導出彎曲液面附加壓力Δp

與液面曲率半徑的關系。如左圖，設有凸液面AB，球心O，球半徑r

，球缺底面圓心O1，底面半徑r1,將球缺底面圓周上與圓周垂直的表面張力

分解為水平分力與垂直分力，其單位周長上垂直分力

cos

指向液體內部，

為表面張力與垂直分力方向的夾角。因為球缺底部圓周長2r1

，得垂直方向在圓周上合力為：2023/11/29因為，cos

=r1/r

，球缺底面積為r12，所以彎曲液面對單位水平面上附加壓力為：此式即為拉普拉斯方程。表明彎曲液面附加壓力與液體表面張力成正比，與曲率半徑成反比。其中，曲率半徑r

，總取正值，Δp指向凹面中心，總取正值。2023/11/29討論：

(1)對水平液面，r=∞，△p=0；(2)空氣中的氣泡，如肥皂泡，有兩個氣-液界面，所以△p=4γ／r；(3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2

的任意曲面，則△p=γ(1/r1+1/r2)。2023/11/29例題：2毛細管中裝有液體，若在一端加熱，問：液體往哪個方向移動?答案：小泡變小，大泡變大。向左移動向右移動1如圖，先各吹一大一小兩個氣泡，然后把閥門打開，問：兩個氣泡如何變化？2023/11/293附加壓力與毛細現象

將一半徑為r的毛細管垂直插入某液體中，如果液體能潤濕管壁，呈凹液面，附加壓力使液面上升，直至液體靜壓強等于附加壓力。得：2023/11/29由此式可以看出：

⑴毛細管越細(或潤濕性能越好)，液體密度越小，則h越大；⑵液體不能潤濕管壁時，管內液體呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式計算；⑶若r極小，θ→0，cosθ→1，則h=2γ／ρgrγ=ρghr／2這是毛細管法測定液體表面張力的原理。2023/11/29毛細管插入浸潤液體中,管內液面上升,高于管外,毛細管插入不浸潤液體中,管內液體下降,低于管外的現象,叫做毛細現象.

磚塊吸水、毛巾吸汗、粉筆吸墨水、水銀壓強計示數要比實際稍小、吸水紙有吸水性、油沿燈芯向上升、地下水沿土壤上升都是毛細現象.植物吸收水分是毛細現象.

建筑房屋時,在砸實的地基中毛細管又多又細,它們會把土壤中的水分引上來,使得室內潮濕.

種莊稼時,要保存地下的水分,就應當鋤松地面的土.破壞土壤表層的毛細管,以減少水分的蒸發(fā).2023/11/29例10.2

用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所示，將毛細管垂直的插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡放出，小氣泡內的最大壓力可由U形管壓力計測出。已知300K時，液體的密度為1.6×10-3kg?m-3，毛細管半徑r=0.001m，毛細管插入液體的深度h=0.01m，小氣泡的最大表壓p最大=207Pa。該液體在300K是的表面張力為若干？壓入空氣p最大h2023/11/29解：當氣泡的半徑等于毛細管的半徑時，液面曲率半徑最小。此時小氣泡的附加壓力等于氣泡內外壓力差：由拉普拉斯公式p內=p大氣+p最大p外=p大氣+rgh?p=p內?p外=p最大?

r

gh2023/11/29在一定溫度與外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓，但這“飽和蒸氣壓”指的是，平面液體的。實驗表明，微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質本性有關，還與液滴的大小，即其曲率半徑有關。其推導方法如下：設有物質的量為dn

的微量液體，由平面液體轉移到半徑為r的小液滴的表面上：4.微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式2023/11/29對小液滴而言，半徑由r增為（r+dr),面積由4

r2增為4(r+dr)2

，面積增量8rdr

，表面吉布斯函數增量8r

dr。因為平面液體與小液滴分別與它們的蒸氣p及平衡，則同樣數量蒸氣由壓力p變?yōu)?，吉布斯函數的增量為?023/11/29

這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量，Vm為液體的摩爾體積。2023/11/29對凸面(小液滴），r取正值，pr>p，r越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面（毛細管凹液面），r

取負值，pr<p，

r

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。r/m

10-5

10-6

10-710-810-9pr/p

1.0001

1.001

1.011

1.114

2.937表10.2.120°C時水的小液滴的飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比2023/11/29

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。2023/11/29例題水蒸氣迅速冷卻至25℃時會發(fā)生過飽和現象。已知25℃時水的表面張力為0.0725N·m－1

，當過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：根據開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時液滴半徑：2023/11/29每個小液滴的質量為：每個小液滴所含分子數為：2023/11/29題2023/11/292023/11/294.微小液滴的飽和蒸汽壓——開爾文公式2023/11/292023/11/292023/11/29微小晶體的溶解度

是由于微小晶體表面吉布斯函數大，因而化學勢較高，所以與其平衡的溶液的化學勢也應較高，因而對應的溶解度較大。毛細凝聚現象根據Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現象。5.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/29設水在某玻璃毛細管內上升的高度為h，若此毛細管被折斷，露在水面以上的長度是h/2，則水在毛細管上升到h/2以后，將：()(A)不斷從管中流出(B)不從管中流出，管內液面曲率半徑縮小到1/2倍(C)不從管中流出，管內液面曲率半徑增大到2倍

(D)不從管中流出，管內液面曲率半徑不變2023/11/29氣固相反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已達平衡。在其它條件不變的情況下，若把CaCO3(s)的顆粒變得極小，則平衡將：()(A)向左移動(B)向右移動(C)不移動(D)來回不定移動2023/11/29例題如果水中僅含有半徑為1.00×10－3mm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100℃以上水的表面張力為0.0589N·m－1，汽化熱為40.7kJ·mol－1解：空氣泡上的附加壓力為Δp=2

／R',當水沸騰時，空氣泡中的水蒸汽壓至少等于p

＋Δp，應用克勞修斯－克拉貝龍方程可求出蒸汽壓為p

＋Δp時的平衡溫度，此即沸騰溫度。2023/11/292023/11/29§10.3固體表面固體表面與液體表面的共同點是表面層分子受力的不對稱，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數存在。其不同點是，固體表面分子幾乎是不能移動的，所以，固體不能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數。但固體可用從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表面分子受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數。在恒溫恒壓下，吉布斯函數降低的過程是自發(fā)過程。所以固體表面能自發(fā)將氣體富集到其表面，使它在表面的濃度與氣相中濃度不同。這種在相界面上，某種物質的濃度與體相濃度不同的現象稱為吸附。2023/11/29被吸附的物質—吸附質，例：甲烷、氯氣、氫氣……具有吸附能力的固體物質—吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠……吸附只指表面效應，即氣體被吸附后，只停留在固體表面，并不進入固體內部。若氣體進入到固體內部，則稱為吸收，本節(jié)不討論吸收問題。固體表面的吸附有廣泛的應用。具有高比表面的多孔固體，如活性炭、硅膠、分子篩等可作為吸附劑、催化劑載體等，用于氣體純化、反應催化、環(huán)境保護。近年來又有應用吸附劑于氫氣、甲烷的吸附存儲，以及空氣、石油氣的變壓吸附分離等。固-氣界面的吸附可提供有關固體的比表面、孔隙率、表面均勻度等許多有用信息。對解決許多重要的理論與實際問題都十分有用。2023/11/291.物理吸附與化學吸附按吸附質與吸附劑間作用力本質的不同，可將吸附分為物理吸附與化學吸附。物理吸附時，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉移，是以化學鍵相結合。

由于這兩種吸附分子間的作用力有本質上的不同，所以表現出許多不同的吸附性質。2023/11/29

3）被吸附分子在表面上的狀態(tài)與由氣體凝結成的液體一樣，所以吸附熱與氣體凝結熱有同一數量級，比化學吸附小得多。容易液化的氣體，就容易被吸附。例如，氯氣的臨界溫度為144°C，氧氣臨界溫度為-118.57°C，所以活性炭可從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易達到吸附平衡。因為物理吸附是范德華力的作用，所以，1）它對所有分子起作用，選擇性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附氣體分子，所以可以是多層的，無飽和性；2023/11/292）吸附劑表面與吸附質之間形成化學鍵后，不會再與其它氣體分子成鍵，所以吸附是單分子層的，有飽和性；

3）被吸附分子在表面上與吸附劑分子發(fā)生鍵的斷裂與生成，所以吸附熱與化學反應熱有同一數量級，比物理吸附熱大得多。4）由于鍵的破壞與生成比較困難，所以不容易達到吸附平衡?；瘜W吸附的情況，正好與它形成對比。1）由于吸附劑與吸附質之間發(fā)生化學反應，所以選擇性強；在氣相反應中，若反應物間可發(fā)生多種反應，使用選擇性強的催化劑即可使所需要的反應進行。2023/11/29

物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力（多為共價鍵）吸附層數單層或多層單層吸附熱較小，近似等于氣體液化熱，ΔH＜0。較大，近似等于化學反應熱，ΔH＜0選擇性無或差（吸附量可不同）有較強選擇性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易達平衡慢，不易達平衡發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點附近或以下）高溫>Tb才發(fā)生明顯吸附。性質2023/11/292.等溫吸附基本術語：吸附量：當吸附平衡時，單位質量吸附劑，吸附的氣體的物質的量n，或標準狀況（0°C，101.325kPa）下的體積V。首先，我們希望研究指定條件下的吸附量2023/11/29固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數。所以在研究中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關系。經常用的有三種方程：

1）壓力（p）一定，吸附量與溫度關系，吸附等壓線：2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關系，吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關系，吸附等溫線2023/11/29其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換算。例如由一組吸附等溫線，可算出吸附等壓線及等量線。V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

吸附等溫線大致有以下五種類型：

其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附。2023/11/293.吸附經驗式—弗羅因德利希公式弗羅因德利希提出含有兩個常數的指數經驗方程，來描述中壓范圍內，第一類吸附等溫線：

k為單位壓力時的吸附量，隨溫度升高而降低；n

在0與1之間，描述壓力對吸附量影響大小。上式也可變形為：人們曾提出許多描述吸附的物理模型及等溫線方程，以下介紹幾種比較重要、應用廣泛的吸附等溫線方程2023/11/29該式的優(yōu)點是：形式簡單使用方便，應用廣泛。缺點是經驗常數k與n

沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機理。這種形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭對醋酸的吸附。（見§10.4

，第三段“固體自溶液中的吸附”）2023/11/294.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式

1916年，朗繆爾（Langmuir）根據大量實驗事實，從動力學觀點出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附理論，該理論的四個假設是：

Ⅰ.氣體在固體表面上單分子層吸附。因為，固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小

(0.2~0.3nm)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進入此力場，才可能被吸附。

Ⅱ.固體表面均勻，各個晶格位置的吸附能力相同，每個位置吸附一個分子，吸附熱為常數，與覆蓋率

無關。2023/11/29Ⅲ.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力，在各晶格位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關。Ⅳ.吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當吸附速率等于解吸速率時，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實際上兩者仍不斷地進行，這時達到了吸附平衡朗繆爾吸附等溫式的推導：假設：2023/11/29吸附始末態(tài)為：

A(g)+M(表面)AM

k1

k2覆蓋率----任一瞬間，固體表面被復蓋的分數θ=已被吸附質覆蓋的固體表面積固體總的表面積設固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數（吸附位置數）N。因為吸附速率與A的壓力p及固體表面上的空位數(1-

)N

成正比。2023/11/29動態(tài)平衡時吸附速率與解吸速率相等：v吸附=v解吸

解吸速率與固體表面上被復蓋的吸附位置數，即被吸附的分子數成正比。若設：b為吸附作用平衡常數?？傻茫?023/11/29因為每一個吸附位置上只能吸附一個氣體分子。自然有：若Va為覆蓋率是

時的平衡吸附量。在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占據，

=1

。達到吸附飽和狀態(tài)，此時的吸附量稱為飽和吸附量，用表示?？傻茫涸俾撓担?0.3.3）式2023/11/29因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：2023/11/29若已知每個被吸附分子的截面積

及飽和吸附量可用下式計算吸附劑的比表面積：飽和吸附量，單位m3·kg-12023/11/29朗繆爾公式的性狀：壓力很低時，bp<<1,式（10.3.5a)簡化為：吸附量與壓力成正比，這反映了，吸附等溫線的起始段，幾乎是直線的情況。壓力很高時，bp>>1，則有：吸附量幾乎達到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水平段的情況。壓力適中時，吸附量與平衡壓力呈曲線關系。2023/11/29朗繆爾公式的優(yōu)缺點：若固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較好代表實驗結果。對一般化學吸附及低壓高溫物理吸附，該式均取得很大成功。當表面復蓋率不是很低時，被吸附分子間的相互作用不可忽視；實際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率

而變，該公式與實驗發(fā)生偏差。此外，對多分子層吸附也不適用。2023/11/29

例10.3.1在239.55K，不同平衡壓力下的CO氣體在活性炭表面上的吸附量Va（單位質量活性炭所吸附的CO氣體在標準狀態(tài)下的體積值）如下：

p/kPa

13.46625.065

42.663

57.329

71.994

89.326

8.5413.1

18.2

21.0

23.8

26.3根據朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量、吸附系數b及飽和吸附時1kg活性炭表面上吸附的CO的分子數。解：本題可用非線性回歸法，也可用線性回歸法。一般可用（10.3.5b)式作線性回歸，以下按第四版課本的方式作解。2023/11/29將朗繆爾吸附等溫式寫作：以p/Va

對p作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得及b。在不同平衡壓力下的p/Va

值列表如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326

8.54

13.1

18.2

21.0

23.8

26.3

1.577

1.913

2.344

2.730

3.025

3.3962023/11/29作p/Va-p圖，如下：在直線上任取兩點,求得直線斜率:所以CO飽和吸附量為:(計算機求得:41.79dm3·kg-1)由直線的截距2023/11/29(計算機求得:b=0.01839kPa

)得吸附系數由定義，飽和吸附量是1kg活性炭吸附的氣體在標準狀態(tài)下的體積。所以在mkg活性炭上吸附的CO分子數為：（這里p、T指標準態(tài)壓力與溫度）2023/11/296.吸附熱力學吸附為自發(fā)的過程，所以：氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，分子平動自由度變小，所以熵減小。

S<0

。所以，吸附通常為放熱過程。它的值可以用量熱計直接測定，也可用吸附等量線計算。2023/11/29

因為，分子由氣態(tài)變?yōu)槲綉B(tài)的過程與氣體液化很相似，所以公式推導過程與克勞修斯-克拉佩龍方程相似。在溫度T，壓力p下，吸附質在吸附相（a)與氣相(g)中吉布斯函數相等：若維持吸附量不變，溫度由T變?yōu)門+dT,

壓力由p

變?yōu)閜+dp

，達到新的吸附平衡，則有：2023/11/29下標n表示吸附量不變變化方向為氣態(tài)吸附態(tài)其中，為吸附質的摩爾吸附焓。以及2023/11/29上式中，分別為，達到某一相同吸附量，所須壓力。它們可由不同溫度下的吸附等溫線求出，也可直接由吸附等量線求出。若吸附焓不隨溫度變化，則：2023/11/29溫度升高，而要保持吸附量不變，必然要加大壓力，此時：所以，吸附為放熱過程。實際上，吸附熱會隨吸附量的增加而下降，這說明固體表面的能量是不均勻的。吸附首先發(fā)生在能量較高、活性較大的位置，然后發(fā)生在能量較低、活性較小的位置上。2023/11/29§10.4液-固表面與固體吸附氣體類似，固體表面由于力場的不對稱，固體對液體也有吸附作用。固體與液體接觸后，系統吉布斯函數降低，液體取代固體表面的氣體，而與固體接觸，產生液-固表面。這個過程稱為潤濕。1.接觸角與楊氏方程：定義：當一液滴在固體表面上不完全展開時，在氣、液、固三相會合點，液-固界面的水平線與氣-液界面切線之間通過液體內部的夾角

，稱為接觸角。2023/11/29有三種界面張力，同時作用于O點處的液體分子上：r

s–氣-固界面張力，力圖將液體拉往左方，減少氣-固界面；

r

ls–液-固界面張力，力圖將液體分子往右拉，以縮小液-固界面；r

l–液體表面張力，力圖將液體分子拉向液面切線方向，一縮小氣-液界面。rlrlsrsrlsrsr

l接觸角的兩個例子：OOrls2023/11/29rlrlsrs-O若固體表面為光滑水平面，上述三種力處于平衡時，有以下關系：該式即為楊氏方程（YoungT.于1805年)2023/11/292.潤濕現象

潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。一定溫度和壓力下，潤濕的程度可用潤濕過程的Gibbs函數改變量來衡量。

Gibbs函數降低越多，越易潤濕。按潤濕程度深淺分類：（1）沾濕（ahhensionalwetting）（2）浸濕（immersionalwetting）（3）鋪展（spreadingwetting）2023/11/29固液液固氣沾濕：氣-固，氣-液界面消失，形成液-固界面的過程。對單位面積沾濕過程：沾濕的逆過程需要的功，稱為沾濕功。若沾濕過程為自發(fā)，則：2023/11/29它的逆過程所需的功為浸濕功對于單位面積：浸濕：

氣-固界面完全被液-固界面取代的過程。氣固液氣液固2023/11/29鋪展：少量液體在固體表面上自動展開，形成一層薄膜的過程。它實際上是以液-固界面取代氣-固界面，同時又增加氣-液界面的過程。固固液液氣定義鋪展系數為：若少量液體在鋪展前以液滴存在的面積可忽略不計對于單位面積2023/11/29所以鋪展必要條件為：至此，只要知道三種界面張力值，問題似乎已能解決。但實際上，并無測定固-氣表面張力及液-固表面張力的可靠方法，所以，問題還要利用接觸角的數據來解決。2023/11/29將楊氏方程代入粘濕、浸濕、鋪展三過程的

G計算式。()()()()()10.4.6b1cosΔ10.4.4bcosΔ10.4.2b1cosΔlsllsslslsilsllsa--=-+=-=-=+-=--=θγγγγGθγγγGθγγγγG

:鋪展

:浸濕

:沾濕2023/11/29要是這些過程能進行，必定要：因為任何液體在固體上的接觸角總小于180°，所以沾濕過程是任何液體與固體之間都可進行的過程。2023/11/29對于鋪展，一種情況是，揚氏方程成立：

=0，氣-固界面被同樣面積的液-固界面，和氣-液界面代替，所以，總吉布斯函變?yōu)榱悖梢凿佌?；另一種情況是，楊氏方程不成立，，此時無接觸角可言，（cos

>1）2023/11/29

習慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤濕固體。例如水在玻璃上的接觸角

<90°

（非常干凈的玻璃與非常純凈的水之間的

=0

），水在玻璃毛細管中上升，通常即說水能潤濕玻璃；而汞在玻璃上接觸角

=140°

，汞在玻璃毛細管中下降，通常即說汞不能潤濕玻璃。習慣稱謂2023/11/29三、浮選基本過程

浮選過程涉及三相,即固相、液相和氣相。其中液相是分選介質,一般為水;氣相空氣,煤粒的選擇性運輸工具；固相是欲分離的礦物，包括煤和矸石。

在充氣礦漿中，礦粒與氣泡碰撞接觸。由于煤表面潤濕性較小，所以碰撞后能粘附在氣泡上并隨氣泡一起升浮，最終成為泡沫精礦；矸石表面潤濕性強，碰撞后不能與氣泡附著，只能作為尾礦留在礦漿中，從而實現了二者的分離。2023/11/293.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附在工業(yè)及科研中有重要應用，例染色、制糖時的脫色……。但由于有溶劑存在，比固體對氣體的吸附要復雜得多。吸附量的定義：2023/11/29在恒溫恒壓下，測定吸附量與濃度的關系，即得吸附等溫線。固體自稀溶液中的吸附，為單分子層吸附，可用朗繆爾吸附等溫式描述：2023/11/29弗羅因德利希公式當將p換成c,Va

換成na

后，也能用于計算溶液中的單分子層吸附。吸附劑的比表面積。若已知每個吸附質分子所占有效面積也可由它計算2023/11/29影響固體從稀溶液中的吸附的因素：吸附劑孔徑的大小、被吸附分子的大小、溫度、吸附劑-吸附質–溶劑三者的相對極性、吸附劑的表面化學性質……。其中以極性的影響較大。1）極性吸附劑容易吸附極性吸附質，非極性吸附劑

容易吸附非極性吸附質；2）在非極性溶劑中的極性物質，容易被吸附出來；在極性溶劑中的非極性物質，也容易被吸附出來?？傊?/p>

極性吸附劑容易從非極性溶劑中吸附極性物質；

非極性吸附劑容易從極性溶劑中吸附非極性物質。2023/11/29例：硅膠為極性吸附劑，容易從非極性的有機溶劑中吸附極性的微量水?；钚蕴繛榉菢O性吸附劑，容易從極性的水中吸附染料或蔗糖的色素。固體對濃溶液的吸附，規(guī)律與上有所不同。當溶質與溶劑濃度可在全部組成范圍內變化時，吸附等溫線一般為倒U形，或S形。2023/11/29

(a)圖為硅膠從苯-甲苯溶液中對苯的吸附。當苯的摩爾分數從0變到1時，吸附量由零升到最大，再降到零。

(b)圖中，活性炭從苯-甲醇溶液中對苯的吸附，當苯的摩爾分數由0變到1時，吸附量由零升到極大，又回到零，再經歷一個負值的極小，再回到零。2023/11/29

正吸附表示吸附質在固體表面的濃度大于它在本體中的濃度，負吸附表示吸附質在固體表面的濃度小于本體濃度，而溶劑在固體表面的濃度倒大于本體濃度。這就是，溶質與溶劑對固體表面的竟爭吸附。這種情況在氣體吸附中是沒有的。在這里，吸附是一個過剩的概念，即吸附質在固體表面的濃度與在溶液本體濃度之差。C’C吸附=–CC’2023/11/291.溶液表面的吸附現象§10.5溶液表面溶質在溶液的表面層（或表面相）中的濃度與它在溶液本體中的濃度不同的現象，稱為溶液表面的吸附對于純液體，無所謂吸附，恒溫、恒壓下，表面張力為定值。對于溶液來講，由于表面效應，溶質在表面層與在本體濃度不同，所以能改變溶液的表面張力，所以溶液的表面張力是溫度、壓力與濃度的共同函數。2023/11/29在一定溫度的純水中，加入不同種類的溶質時，溶質濃度對表面張力影響，大致有如下圖三種類型。

曲線Ⅲ、在低濃度時，濃度增加，γ

急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加，γ

幾乎不變?；衔餅椋篟X，R為10個或10個以上碳原子的烷基，X為極性基團。曲線

I

表示，溶液濃度增大，表面張力γ略有升高；無機鹽（NaCl）、無機酸(H2SO4)、無機堿(KOH)、多羥基化合物(蔗糖、甘油…)。

曲線Ⅱ表示，濃度增加，γ緩慢減少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機物)。

IIIIII濃度O2023/11/29

第I類物質，被稱為表面惰性物質。

Ⅱ、Ⅲ均可稱為表面活性物質或表面活性劑。實際上常稱第三類物質為表面活性劑產生溶液表面吸附現象的原因是：恒溫恒壓下，溶液表面吉布斯函數有自動減小的趨勢。因為，在恒溫恒壓下，dG=d(rA)=Adγ+γdA

當面積不變，dA=0時，要使dG=Adγ

＜0，只能由表面張力的減小來達到。使溶液中相互作用較弱的分子富集到表面上來。2023/11/29第II及第III類物質，它們都是有機類化合物，其分子間相互作用較弱，當它們富集于溶液表面時，使表面層中分子相互作用減弱，表面張力降低，從而降低表面吉布斯函數。所以它們會自動富集于表面，使其在表面層濃度大于本體濃度，形成所謂的正吸附。2023/11/29溶質濃度對溶液表面張力的影響可用來表示，其值越大，表示影響越大。而第I類物質，是無機的酸、堿、鹽，在水中可電離為正負離子，使溶液中分子之間相互作用增強，使溶液表面張力升高，使表面吉布斯函數升高（多羥基類有機化合物作用類似）。因吉布斯函數有自動下降的趨勢，所以，這類物質在表面的濃度會自動降低，它們在表面層的濃度低于本體濃度。這種現象即為負吸附。2023/11/292.表面過剩與吉布斯吸附等溫式定義：單位面積表面層中，所含溶質的物質的量，與同量溶劑在溶液本體中所含溶質的物質的量的差值，稱為：溶質的表面過?；虮砻嫖搅?。Γ：溶質在單位面積的表面層中的吸附量(mol

m-2)

(即：與內部比較，單位表面層上溶質的過剩量，亦稱表面過剩.)

c:

溶質在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。2023/11/29

當T一定時，dγ/dc

的正負決定了吸附類型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，負吸附，表面惰性物質，Ⅰ類曲線

②

dγ/dc＜0，Γ

＞0，正吸附，表面活性物質，Ⅱ、Ⅲ類曲線；③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ類曲線；

求Γ

的方法：

=f（c）→dγ/dc

→Γ

）結論：吉布斯吸附等溫式：2023/11/293.表面活性物質在吸附層的定向排列在一般情況下，表面活性物質的

-c曲線如下圖，公式與朗繆爾吸附等溫式相似:

k為經驗常數，與溶質表面活性大小有關。當c很小時，

與

c

成直線關系；當c

較大時，

趨于極值。若再增加濃度，吸附量不再改變。ΓmcO2023/11/29

m為飽和吸附量，可近似看作為單位表面上單分子層定向排列時吸附的溶質的物質的量。由實驗測得

m，即可求得每個被吸附的表面活性物質分子的橫截面積：其中，L為阿伏加德羅常數。2023/11/29實驗測得許多長碳氫鏈化合物CnH2n+1X(X代表不同種類的基團)的橫截面均為0.205nm2

，這正是碳氫鏈的橫截面。這說明表面活性分子是定向排列在表面層中的。

表面活性物質含有的親水極性基團(如—COOH，—OH……等)與憎水的非極性基團(如碳鏈或環(huán))可表示如下：親水的極性集團,（如–COOH，-CONH2，-OH等）

親油的長鏈非極性基團(碳鏈或環(huán)）表面活性物質分子2023/11/29在水溶液中，表面活性物質的親水基團受水分子吸引，竭力鉆入水中，憎水性的非極性基團是親油的，傾向于翹出水面，或鉆入非極性的油相，或有機溶劑相中。

(a)極稀溶液(b)中等濃度(c)吸附趨于飽和2023/11/294.表面活性物質(1)表面活性物質的分類：可按用途，物理性質，化學結構….分類。表面活性物質按化學結構分類，可分為離子型與非離子型的。溶于水后能電離生成離子的，稱為離子型表面活性物質；凡在水中不能電離的，就稱為非離子型表面活性物質。離子型的按在水溶液中的電性，可進一步分類。具體分類見下圖：2023/11/29

離子型：

表面活性劑

非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯陰離子型：如肥皂，RCOONa陽離子型:胺鹽兩性型：氨基酸型R+

－R－+R+－2023/11/29此種分類法便于正確選用表面活性物質，不同電性的表面活性劑和物質不能混用。否則會產生沉淀等不良后果。如染色過程中，若勻染劑為陰離子表面活性物質，則染料也一應當是陰離子型的。（2）表面活性物質的基本性質：

表面活性物質的分子由親水性的極性基團與憎水（親油）性的非極性基團組成。它們的分子能定向排列在任意兩相間的的界面層中，使界面的不飽和力場得到一定程度的補償，使界面張力降低。2023/11/29

但當表面活性劑濃度增加到一定程度時，表面張力不隨濃度增加而下降。出現曲線III的情況。例如，293.15K的純水中加入油酸鈉，當油酸鈉濃度由0增加到1mmoldm-3

時，表面張力從72.75mNm-1降到30mNm-1，但繼續(xù)增加油酸鈉濃度，溶液表面張力變化不大。

γⅠⅡⅢcO2023/11/29

這是因為，在濃度稀時，若增加濃度，部分表面活性物質分子將自動聚集在表面層，使水和空氣的接觸面減小，溶液表面張力降低。在表面層中這些分子也不一定都是直立的，也可能是東倒西歪，而極性基團翹出水面。(a)稀溶液另一部分表面活性物質分子分散在水中，有的以單分子存在，有的三三兩兩將憎水性基團靠攏在一起，形成簡單的聚集體，即小型膠束。這都相應于曲線III急劇下降的部分。

γⅠⅡⅢcO2023/11/29當表面活性物質的濃度足夠大時，達到飽和狀態(tài):

液面上剛剛擠滿一層定向排列的表面活性物質的分子，形成單分子膜。在溶液本體則形成具有一定形狀的膠束。它是由幾十或上百個分子排列成憎水基團向里，親水基團向外的多分子聚集體。形狀可為球狀、棒狀、層狀等。膠束在水溶液中可以比較穩(wěn)定的存在。這相當于曲線III的轉折處。形成一定形狀膠束所需表面活性物質最低濃度稱為臨界膠束濃度，cmc。

(b)中等濃度：cmc開始形成膠束

γⅠⅡⅢcO2023/11/29實驗表明，cmc常為一個狹窄的濃度范圍，不是一個確定的值。離子型表面活性劑的cmc一般為1–10mmol·dm-3

。

前面已經講到，形成膠束所需的表面活性物質的最低濃度稱為臨界膠束濃度，用cmc表示。這相應于當Γ-c線上?！！迺r的情況。此時γ-c曲線上的γ值降至最小值，不再變化。。ΓmcO2023/11/29

超過臨界膠束濃度后，液面上早已形成緊密、定向排列的單分子膜，達到飽和狀態(tài)。再增加表面活性物質的濃度，只是增加膠束的個數（或使每個膠束所包含的分子數增多）。由于膠束是親水性的，不具有表面活性，不能使表面張力進一步降低。這相當于曲線III的平坦部分。

γⅠⅡⅢc

(c)吸附達到飽和

>cmc

O2023/11/29膠束的存在已得到X射線衍射圖譜及光散射實驗證實，臨界膠束濃度與在液面上形成飽和吸附層的濃度范圍也一致。在這個范圍前后，溶液的其它物理性質，如電導率，滲透壓…也發(fā)生很大變化，如右圖所示。2023/11/29（3）HLB法

表面活性物質種類繁多，應用廣泛。對于一個系統，如何選擇最合適的表面活性物質才可達到預期效果，目前還缺乏理論指導。在選擇表面活性劑的方案中，HLB法是比較成功的一個。

所謂“HLB”法，代表親水親油平衡（hydrophile-lipophilebalance）。它用數值的大小表示每一種表面活性物質的親水性，HLB值愈大，表示該表面活性物質親水性愈強。由表面活性劑的HLB值即可知它的適宜用途。

HLB在2~6的，可作油包水型的乳化劑，HLB在12~18的，可作水包油型的乳化劑……等等。2023/11/29親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/11/29表面活性物質加水后的性質HLB值應用

不分散

分散的不好

不穩(wěn)定乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明到透明分散體

透明溶液

0246

81012141618表10.5.3表面活性物質的HLB值與應用的對應關系2023/11/29（4）表面活性劑的實際應用表面活性物質的種類甚多，用途不一。大體上有潤濕作用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用

，分散、增溶作用，勻染、防銹作用等等……。因此在生產、科研與日常生活中有廣泛的應用。這里概述如下：①去污作用：許多油類對衣物、餐具等潤濕良好，在其上能自動鋪展。由于油不溶于水，所以用水不能洗凈衣物、餐具上的油污。在水中，這種情況成為：油(o)固體(s)水(w)2023/11/29

水(w)油(o)固體(s)當加入表面活性物質如肥皂、洗滌劑后，它們可以降低水溶液與衣物等固體物質間的界面張力，使它小于油污及衣物間的界面張力。因為油在固體上的接觸角：（課本上談到水對衣物的接觸角

=180°–

<90°

，與這是兩個概念）這樣一來2023/11/29油(o)水(w)固體(s)油(o)水(w)固體(s)所以，油就不能再潤濕衣物。經過機械摩擦與水流帶動，油污從固體表面脫落。

此外，表面活性劑還有乳化作用，它使脫落的油污分散在水中，達到洗滌的目的。2023/11/29②助磨作用：從實踐經驗中我們知道，水磨比干磨效率高。如米粉、豆粉之類，水磨要比干磨的細得多。如下圖所示，在的粉碎過程中，加助磨劑與不加助磨劑，粉碎效率大不相同。干磨的效率之所以低的原因是，當磨細到幾十微米以下時，顆粒很微小，比表面很大，系統具有很大的表面吉布斯函數，處于熱力學的2023/11/29高度不穩(wěn)定狀態(tài)。在沒有表面活性物質存在的情況下，有顆粒變大，表面積變小，以降低系統表面吉布斯函數的自發(fā)趨勢。因此，若想提高粉碎效率，將物料磨得更細，必須加入適量助磨劑，如水、油酸……等等。

而在固體粉碎過程中，若有表面活性物質存在，它將很快自動吸附到固體顆粒表面，定向排列在固體顆粒表面上，使固體顆粒表面張力明顯降低，使系統表面吉布斯函數減小。表面活性物質在顆粒表面的復蓋率愈高，系統表面吉布斯函數愈小。此外，表面活性物質還可自動滲入到細微裂縫中，并2023/11/29擴展到深處，如同在裂縫中打入一個“楔子”，起一種“劈裂”作用，如左圖(a)所示。使顆粒裂縫加大或顆粒分裂。多余的表面活性物質分子，很快吸附在這些新生的表面上，以防止裂縫的愈合或顆粒相互間粘聚。此外，由于表面活性物質定向排列在顆粒表面上，非極性碳氫基朝外，如左圖(b)，使顆粒不易接觸、表面光滑、易于滾動……等等，這些都有利于粉碎效率的提高。2023/11/293.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/11/294.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。2023/11/292023/11/295.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。2023/11/292023/11/296.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m