伏安和極譜分析法(精)

第12章伏安和極譜分析法電解池小面積工作電極(i–)參比電極待測稀溶液〔靜止測定〕{懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極極譜分析法自1922年Heyrovsky創(chuàng)立以來，至今已形成了一系列的近代極譜方法和技術(shù)，它作為電分析化學(xué)的重要組成局部，已成為一種常用的分析方法和爭論手段，它的實際應(yīng)用相當(dāng)廣泛，凡能在電極上被復(fù)原或被氧化的無機離子和有機物質(zhì)，一般都可用極譜法測定。極譜法除用作痕量物質(zhì)的測定外，在根底理論爭論方面，極譜法也常用來爭論化學(xué)反響機理及動力學(xué)過程，測定絡(luò)合物的組成及化學(xué)平衡常數(shù)等的手段。§12-1、2直流極譜法的根本原理一、根本裝置和電路

工作電極:極化電極參比電極:去極化電極電極外表不斷更新ηH2(汞)大100～200mV／min3~5s/d鉑絲貯汞瓶塑料管毛細(xì)管內(nèi)徑0.05mm滴汞電極二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)iCdPb-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0鉛和鎘的極譜圖三電極極譜儀電路示意圖W:工作電極R:參比電極C:幫助電極i:由W和C電路獲得二、極譜波的形成電解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO31剩余電流局部a~b段iCd2+的極譜圖iridiabcde2電解開頭階段(b點)滴汞電極〔陰極〕反響:甘汞電極〔陽極〕反響：3電流急劇上升階段(b~d段)電極擴散層溶液擴散層與濃差極化104~107i:集中電流c:溶液中的離子濃度cs:電極外表的離子濃度δ:集中層厚度?4極限集中電流階段〔d~e段〕cs→0時達完全濃差極化極譜定量分析關(guān)系式極譜波形成過程中的幾個問題：〔一〕滴汞電極：極化電極。參比電極：去極化極。電流－電位曲線稱之為極化曲線或極譜波?！捕碀獠顦O化現(xiàn)象的建立一般需具有以下條件：〔1〕極化電極的外表積要??；〔2〕被測定物質(zhì)的濃度要低；〔3〕溶液不攪拌,有利于在電極外表四周建立形成集中層?！踩硺O限電流，包含剩余電流〔ir〕，遷移電流〔im〕，對流電流和極限集中電流〔id〕。〔四〕半波電位〔1/2〕，即集中電流為極限集中電流一半時的滴汞電極的電位。當(dāng)溶液的組分和溫度肯定時，每一種物質(zhì)的半波電位是肯定的，不隨其濃度的變化而有所轉(zhuǎn)變，可作為定性的依據(jù)?！参濉硺O譜圖所以呈鋸齒形的振蕩，是由于使用滴汞電極時，汞滴作周期性的滴落，引起電流起伏波動所致。〔六〕滴汞電極作為工作電極特點：滴汞的外表在不斷更新，常常保持潔凈，故分析的重現(xiàn)性很高；多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極外表；氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質(zhì)中滴汞電極電位可負(fù)至－1.0V〔對SCE〕，尚不致發(fā)生復(fù)原的干擾作用；當(dāng)用滴汞電極作為陽極時，因汞本身會被氧化，所以電位一般不能正于+0.4V(對SCE〕。三極譜分析法的特點1.一般極譜法測定物質(zhì)的范圍為10-5~10-2mol/L，靈敏度不高，但承受近代極譜方法和新技術(shù)，如極譜催化波法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極譜法等，可提高靈敏度至10-7~10-10mol/L.2.在適宜的條件下，可以在一份試液中同時測定幾個元素。3.由于通過溶液的電流很小，試液的濃度根本上沒有變化，因此溶液可重復(fù)屢次進展分析?！?2-3集中電流方程式——尤考維奇方程式一集中電流方程式擴散電流隨時間的變化平均擴散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流－時間曲線平均極限集中電流id：即為集中電流方程式，亦稱尤考維奇方程式。 二影響集中電流的主要因素1毛細(xì)管特性(m2/3t1/6)的影響h:汞柱高度可用于檢驗電極反響是否受集中速度掌握m=K1Pt=K2/Pm2/3t1/6毛細(xì)管常數(shù)可用于推斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性集中電流常數(shù)2溫度的影響集中電流的溫度系數(shù)~1.7％·℃-14溶液組成的影響3滴汞電極電位的影響〔電毛細(xì)管曲線〕P309圖12－6滴汞電極電位對m、τ的影響§12-4干擾電流及其消退方法〔一〕剩余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生復(fù)原反響。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生緣由消退方法零電荷電位2充電電流〔電容電流〕充電電流的檢驗試驗0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線試驗裝置圖充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程

對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層C充電電流示意圖+++-++++++++++++-++----------------A+i+

+

---------------+--+-+++++++-+++++B-i充電電流:~10-7A≈集中電流(10-5mol·L-1)限制了一般極譜法的靈敏度1)作圖扣除2)脈沖極譜充電電流的影響消退方法〔二〕遷移電流產(chǎn)生緣由:電極與被分析離子間的靜電力推動被分析離子向電極遷移或離開電極。消退方法：參加支持電解質(zhì)Zn2+idim〔一般比待測離子濃度高50~100倍〕〔三〕極譜極大極譜極大φi消退方法:加少量的外表活性物質(zhì)〔極大抑制劑〕如動物膠、聚乙烯醇、曲通X100等產(chǎn)生緣由：汞滴外表電荷分布不均勻外表張力不均勻汞滴切向運動〔四〕氧波第一個波:φ1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)其次個波:φ1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消退氧波的方法通入惰性氣體H2，N2，CO2〔僅適于酸性介質(zhì)〕2)化學(xué)法除氧Na2SO3(堿性或中性溶液)抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強酸性溶液)〔五〕氫波、疊涉及前波1氫波中性或堿性溶液中測定氫波消退方法2疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾利用化學(xué)反響轉(zhuǎn)變X或Y的存在形式或化學(xué)分別消退方法3前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測組分+酸性溶液掩蔽或分別前波組分消退方法例:Cu2+，F(xiàn)e3易產(chǎn)生前波干擾；堿性溶液§12-5

極譜定量分析方法1、底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑原則：極譜波形好；極限集中電流與被測物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾少；本錢低；便于配制。1)校準(zhǔn)曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準(zhǔn)曲線三切線法測量波高2、定量分析方法2)標(biāo)準(zhǔn)參加法§12-6極譜波的類型及其特征(一)按電極反響的可逆性區(qū)分:可逆波與不行逆波可逆波不行逆波只由集中過程掌握的極譜波既受集中速度掌握，又受電極反響速度掌握的極譜波一、極譜波的類型〔二〕按電極反響的氧化或復(fù)原過程區(qū)分1.復(fù)原波〔陰極波〕 O+ne=R如：Ti4++e=Ti3+2.氧化波〔陽極波〕 R-ne=O如Ti3+-e=Ti4+ 可逆波，同一物質(zhì)在一樣的底液條件下，其復(fù)原波與氧化波的半波電位一樣，例如在飽和酒石酸底液中，鈦產(chǎn)生可逆的極譜波。不行逆波，復(fù)原波與氧化波的半波電波電位不同，例如在-1鹽酸底液中，鈦的極譜波不行逆。12

1/2

1/2

-3-ii可逆波(酒石酸或檸檬酸中)不行逆波(稀鹽酸中)Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+－0.48V－0.78V－0.18V鈦的可逆和不行逆氧化復(fù)原波〔三〕按進展電極反響的物質(zhì)區(qū)分1．簡潔離子〔實際上是水合離子〕的極譜波〔1〕Mn++ne+Hg=M(Hg)〔在滴汞電極上生成汞齊〕如Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)〔2〕Mn++ne-=M〔以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上〕如Ni2++2e=Ni〔3〕Mn++ae-=M(n-a)+〔均相氧化復(fù)原反響〕如Fe3+-e=Fe2+2．絡(luò)合物的極譜波MLp(n-pb)++ne+Hg=M(Hg)+pL-b如：Cu(NH3)42++2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH33．有機化合物的極譜波R+nH++ne-=RHn二極譜波方程(一)簡潔金屬離子的可逆極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式}極譜復(fù)原波方程極譜氧化波方程(二)協(xié)作物離子的可逆極譜波方程金屬協(xié)作物離子極譜復(fù)原波三極譜波方程的應(yīng)用1極譜波對數(shù)分析和半波電位的測定推斷電極反響是否可逆Tl+的極譜涉及對數(shù)分析圖例2：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中復(fù)原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時，測得其平均極限集中電流為4.25μA，測得不同電位時的平均集中電流值如下表所示：E(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反響的可逆性解：id=4.25μAE(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反響可逆。2絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物離子的半波電位簡潔金屬離子的半波電位絡(luò)離子的半波電位比簡潔金屬離子要負(fù)對lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反響系二價銅離子復(fù)原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。解：X(mol/L)lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2三、涉及其它因素的極譜波

在電極反響過程中同時還受某些化學(xué)反響速度所掌握的極譜波稱為動力波。依據(jù)有關(guān)化學(xué)反響的狀況，可以將其分為三種類型：〔l〕化學(xué)反響先行于電極反響A===BC〔化學(xué)反響〕B+ne→CE〔電極反響〕〔2〕化學(xué)反響平行于電極反響A＋ne→BE〔電極反響〕B＋C==AC〔化學(xué)反響〕〔3〕化學(xué)反響后行于電極反響A＋ne→BE〔電極反響〕B===CC〔化學(xué)反響〕 化學(xué)反響前行于電極反響的，稱為前行動力波；化學(xué)反響隨后于電極反響的，稱為隨后動力波；化學(xué)反響平行于電極反響的，稱為平行動力波．平行動力波〔極譜催化波〕 留意：在整個反響中，物質(zhì)Ｏ的濃度實際上沒有變化，消耗的是物質(zhì)Ｚ。在這里，物質(zhì)Ｏ相當(dāng)于一種催化劑，由于它的存在，催化了Ｚ的復(fù)原。這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑Ｏ的濃度成正比，可用來測定物質(zhì)Ｏ的含量。 比較典型實例是Fe3+和H2O2體系的極譜波：Fe3++e-Fe2+

2Fe2++H2O2＝2Fe3++2OH-

K在滴汞電極上，這一類型的催化電流方程為： 當(dāng)物質(zhì)Ｚ的濃度肯定時，催化電流與物質(zhì)Ｏ的濃度成正比。這是定量測定物質(zhì)Ｏ的依據(jù) 催化電流的大小，主要取決于化學(xué)反響的速度常數(shù)k值，k值愈大，化學(xué)反響的速度愈快，催化電流也愈大，方法的靈敏度就愈高〔10－8~10－6mol/L)。 催化電流的大小與汞柱高度無關(guān).

§12-7幾種新的極譜和伏安分析法發(fā)展方向{提高靈敏度提高分辨率單掃描極譜循環(huán)伏安脈沖極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波溶出伏安改進和進展極譜儀器提高樣品有效利用率一單掃描極譜法〔singlepolarography)單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的根本電路〔一〕裝置及工作原理單掃描極譜圖可逆不可逆v:電壓掃描速率(V·s-1)

〔二〕單掃描極譜法特點1極譜波呈尖峰狀蘭德爾斯－休維奇方程式

2測量速度快。3靈敏度較高(可逆波檢出限可達10-7mol·L-1)。氧化波復(fù)原波可逆電極反響：4區(qū)分率高可逆不可逆直流極譜圖5前放電物質(zhì)干擾小6不行逆波峰電流小單掃描極譜圖可逆不可逆6氧波為不行逆，其干擾作用也大為降低，往往可

不除去溶液中的氧。7.特殊適合于絡(luò)合物吸附波和催化波的測定。二循環(huán)伏安法〔CyclicVoltammetry)(一)原理電壓掃描方式

循環(huán)伏安圖1.電極過程可逆性的推斷(二)應(yīng)用可逆電極過程準(zhǔn)可逆電極過程不可逆電極過程循環(huán)伏安圖可逆波：峰電位不隨電壓掃描速度變化而變化準(zhǔn)可逆過程：峰電位隨電壓掃描速度的增加而變化，陰極峰變負(fù)，陽極峰變正。視電極反響性質(zhì)不同：不行逆過程：反掃時不消失陽極峰，當(dāng)v增加時，Epc明顯變負(fù)，但ipc仍與v1/2呈正比。2.電極反響機理的推斷對-氨基苯酚的循環(huán)伏安圖對-亞氨基苯醌苯醌對苯二酚

脈沖極譜是在汞滴生長的后期馬上滴下之前的很短時間間隔中,施加一個矩形的脈沖電壓，記錄泳沖電解電流與電位的關(guān)系曲線。 依據(jù)施加脈沖電壓及記錄電解電流的的方式不同。脈沖極譜法可分為常規(guī)脈沖極譜和微分〔示差〕脈沖極譜兩種。

三脈沖極譜法(pulsepolarography)常規(guī)脈沖極譜法〔normalpulsepolarography,NPP〕振幅△E:2~100mV脈沖持續(xù)時間:40~80ms2.微分〔示差〕脈沖極譜〔DPP〕

等振幅ΔE為5～100mv、持續(xù)時間為40～80ms的矩形脈沖電壓 在脈沖參加前20ms和脈沖終止前20ms內(nèi)測量電流，而記錄的是這兩次測量的電流差值Δi，能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流。微分脈沖極譜的極譜波是對稱的峰狀.

3.方法的特點和應(yīng)用1〕靈敏度高●可逆電極反響：檢出限可達10-8mol·L-1●不行逆電極反響：檢出限可達10-6-10-7mol·L-12〕區(qū)分力強●示差脈沖極譜法，相鄰峰電位差約40mv即可分開●C前波物質(zhì)到達C被測物質(zhì)的50000倍，不產(chǎn)生前波干擾四溶出伏安法〔StrippingVoltammetry〕根本原理:

分類溶出伏安法電解富集電解溶出一般溶出伏安法吸附溶出伏安法陽極富集陰極溶出陰極富集陽極溶出富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)陰極溶出伏安法陽極溶出伏安法

1.陽極溶出伏安法Mn++ne-+Hg=M(Hg)M(Hg)–ne-=Mn++Hg 例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電極的電位固定在－0.8V，電解肯定的時間，此時溶液中的一局部Cu2+,Pb2+,Cd2+在電極上復(fù)原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化。

溶出伏安法的全部過程都可以在一般極譜儀上進展，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高，可到達10－7－10－11mol/L。其主要緣由是：工作電極的外表積很小，通過電解富集，使得電極外表汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。溶出伏安法除用于測定金屬離子外，還可測定一些陰離子如氯、溴、碘、硫等，它們能與汞生成難溶化合物，可用陰極溶出法進展測定。

溶出伏安法的主要特點是靈敏度高，但電解富集較為費時，一般需3－15min，富集后只能記錄一次溶出曲線，方法的重現(xiàn)性也往往不夠抱負(fù)。五伏安和極譜法的工作電極

(1)機械擠壓式懸汞電極

(2)掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲〔也有用金絲或銀絲的〕，露出局部的長度約0.1mm，