潔凈煤技術(shù)-礦物燃料的生物脫硫

第七章礦物燃料的生物脫硫本講內(nèi)容第一節(jié)煤的脫硫第二節(jié)石油的微生物脫硫有益的硫硫是人體和其他生物有機體中不可缺少的元素。硫占人體重量的0．64％，食物中必須含有一定量的無機硫，如標準面粉、蒜苗、土豆、豬肉和雞、鴨蛋等食物均含有較多的硫元素。硫是構(gòu)成硫酸軟骨素的重要成分，攝入人體內(nèi)的無機硫除少量結(jié)合到氨基酸內(nèi)，大局部進入軟骨質(zhì)中，直接參與了軟骨代謝。有害的硫天然水中往往含有硫化物和硫酸鹽。水中硫化氫的存在，呈腐臭味。當水中硫化物的濃度超過l毫克／升時，就會使許多種淡水魚類死亡。飲水中硫酸鹽含量較高時，能影響水味，會造成腹瀉。水中硫酸根離子含量到達2000毫克／升時，會使牛的身體逐漸衰弱，以至最后死亡。有害的硫大氣中進入大量的二氧化硫后危害嚴重。當大氣中二氧化硫濃度超過百萬分之五時，可刺激呼吸道，出現(xiàn)咳嗽、打噴嚏、嗓子痛、胸悶和呼吸困難等病癥，發(fā)生嚴重的支氣管痙攣，造成支氣管炎、哮喘癥，嚴重時可引起肺氣腫，甚至會窒息死亡。如日本四日市二氧化硫濃度在一周中超過0.283毫克／立方米時，下周的支氣管疾病就比平常增加2倍。又如挪威首都奧斯陸的調(diào)查說，當二氧化硫濃度只有0.135毫克／立方米時，死亡率就會增加。

有害的硫世界上發(fā)生的二氧化硫嚴重污染事件有美國的多諾拉煙害，英國倫敦的煙霧事件和日本四日市的氣喘病等，受害者往往達數(shù)千人以上。如1952年英國倫敦的煙霧事件，在幾天內(nèi)就死亡四千人。

倫敦和英英國倫敦的煙霧事件共死亡了4000多人，因而被稱為“殺人煙霧〞。9日煙霧散開后，酸雨酸霧開始橫行，雨水的pH值低到，比檸檬汁還酸。事后，民眾對倫敦煙氣主要來源的發(fā)電廠等發(fā)起抗議運動。于是1956年開始英國實施了“大氣凈化法〞。其實這個法的主要目標只是控制眼睛看得見的煤煙。為了平息居民的抗議，工廠造了很高的煙囪，利用高空大風把污染物送到遙遠的地方。這樣，當?shù)氐奈廴敬_實減輕了，但是卻造成了污染物遠距離輸送，嫁禍他人，造成了英國下風方向北歐的污染，工廠所產(chǎn)生的廢氣在大氣中化合成硫酸和硝酸。這些化合物在云中積聚，由這些云所形成的雨往往降落在離污染源的下風方向，而且雨水中這類酸的含量很高。在那里降下酸雨，后來引起國際爭端。樹木通過根和葉吸收酸雨。酸雨使樹根變形，并阻止樹枝和幼芽發(fā)育，松樹和其他常綠樹喪失了針葉。最后，許多樹木都死了。德國和斯堪的納維亞諸國均為西南風盛行的地區(qū)，它們的森林、河流和湖泊都受到酸雨的嚴重損害。有害的硫空氣中過量的二氧化硫還能毀壞農(nóng)作物和森林。據(jù)實驗得知，經(jīng)過二氧化硫薰過l～3次的水稻和小麥要減產(chǎn)20～90％。大氣中的二氧化硫隨雨雪降落成為含硫酸的酸性雨，它能加速建筑物和設(shè)備的外表腐蝕，并使土壤、河、湖水酸化。污染大氣的二氧化硫主要來源于煤和石油的燃燒。如美國每年消耗了大量的石油和煤，每年排出二氧化硫高達二干六百萬噸，大氣中二氧化硫極多，氣候又潮濕，因而酸雨已成為美國的一大公害。

如何衡量雨水的酸度水的酸堿度科學上用pH來表示。從酸到堿，pH值從0-15，每增減1級，表示酸堿度增減10倍。pH值為7.0時的水是中性的，不過，在自然界中，即使不受污染的雨水，pH值也是小于7的，這是因為大氣中的二氧化碳很易溶解到雨滴中使雨水呈弱酸性。因此國際上把PH值小于5.6的雨水才稱為酸雨。但是，美國和加拿大的酸雨監(jiān)測網(wǎng)是把pH值5.0以下的降水才算作酸雨的。實際上，根據(jù)中美合作工程，在遠離人煙的中國內(nèi)陸云南省麗江地區(qū)玉龍雪山海拔3200米的云杉坪，從1986年開始共8年觀測的結(jié)果，也證明取5.0作為全球內(nèi)陸降水酸度背境值是適宜的。自然界中有時也會降酸雨。例如，火山噴發(fā)后會降含硫酸或鹽酸的雨，雷電可以使雨水中含硝酸等。但是，自然界造成的酸雨都是暫時的，只有人類活動造成的酸雨才會經(jīng)常出現(xiàn)，以至酸性越來越強，造成重大災害。為什么有的酸雨嘗起來并不酸呢?原來，人舌頭的味覺，在pH值一般要低到4.0左右時才會有酸的感覺。全國城市降水PH值統(tǒng)計圖表PH≤4.54.5-55-5.65.6-7＞7城市數(shù)（個）43766323867城市百分比8.815.612.948.913.8人類活動造成的酸雨成分中，以硫酸為最多，一般約占60％一65％，硝酸次之，約30％，鹽酸約5％，此外還有有機酸約2％左右。硫酸主要是因為燃燒礦物燃料釋放的二氧化硫，其中最大的排放源是發(fā)電廠、鋼鐵廠、冶煉廠等，還有家家戶戶的小煤爐。目前全世界人為釋放的二氧化硫每年約1.6億噸。硝酸是由氮氧化物形成的。氮氧化物氣體主要是在高溫燃燒的情況下產(chǎn)生的。例如，汽車發(fā)動機燃燒室中，以及礦物燃料在高溫燃燒時都會放出氮氧化物。氯化氫的人工源除了使用氯化氫的工廠以外，燃燒垃圾(塑料制品中有大量的氯)和礦物燃料燃燒時也都會釋放這種氣體。人類活動造成的二氧化硫和氮氧化物與自然源相比數(shù)量上雖然大體相當(即各占約50％左右)，但是因為自然界自我清潔能力有限。這好比一個人吃飯，肚量再大，讓他多吃一倍的飯，也是會把肚子撐壞的。硫氧化物和氮氧化物在大氣中形成酸雨的過程是十分復雜的大氣化學和大氣物理過程。如果形成酸性物質(zhì)時沒有云雨，那么酸性物質(zhì)會以重力沉降等形式逐漸降落在地面上，這叫做干性沉降，以區(qū)別于酸雨、酸雪等濕性沉降。干性沉降物在地面遇水時復合成酸。酸云和酸霧中的酸性，由于沒有得到直徑大得多的雨滴的稀釋，因此它們的酸性要比酸雨強得多。高山區(qū)由于經(jīng)常有云霧繚繞，因此酸雨區(qū)高山上森林受害最重，常造成成片死亡。酸雨對陸地生態(tài)系統(tǒng)的危害酸雨不僅對淡水生態(tài)系統(tǒng)造成危害，又使土壤酸化，并危害植物根系和莖葉。植物是陸地生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)者，動物是消費者，微生物是分解者。植物受到危害，動物和微生物相繼受到影響，破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)的平衡。

另一方面還要注意到：酸化土壤游離出來的金屬離子隨水分運動進入湖泊又影響到淡水生態(tài)系統(tǒng)，所以需要密切關(guān)注酸雨沉降到地面后的影響過程?？茖W家曾經(jīng)試驗給植物澆酸水，只要水的pH值低到3以下，水稻、松樹、向日葵等葉子外表就會出現(xiàn)壞死斑點，嚴重影響光合作用。而且酸水奪去了植物體內(nèi)的鈣鎂等物質(zhì)使植物逐漸衰弱。植物葉子變黃就是因為鎂缺乏，葉綠素難以合成的緣故。松樹等針葉樹所以對酸雨特別敏感，是因為針葉樹全年不落葉，酸雨造成的損害會在針葉中積累起來。大豆和蔬菜也易受酸雨危害，使產(chǎn)量和質(zhì)量(蛋白質(zhì)含量)下降。在歐洲大陸的最北部北極圈附近地區(qū)，許多地區(qū)的苔蘚和地衣因酸雨而消失。另外一個嚴重問題是，酸雨還使土壤中的鋁、汞等十分有害的金屬離子游離出來。這對陸地植物和水生的動植物都是十分有害的。歐洲和北美幾千個湖泊成為死湖，這是一個重要原因?，F(xiàn)今歐洲已有30％的森林因酸雨退化；酸雨造成美國75％的湖泊和大約一半的河流酸化；加拿大43％的土地對酸雨高度敏感，有14000個湖泊是酸性的。我國是能源大國,能源又以燃煤發(fā)電為主(約占總能源的75%),而燃煤又以高硫煤偏多,因此煙氣中二氧化硫含量非常高。據(jù)統(tǒng)計,1995年我國二氧化硫的排放量達2.341×108t，超過美國，成為世界二氧化硫排放第一大國。同時我國又是一個硫資源缺乏的國家，每年進口硫在3×107t以上，制造硫酸、化肥需要大量的硫。對煤燃燒后形成的煙氣在排放到大氣中之前進行煙氣脫硫。二氧化硫的防治優(yōu)先使用低硫燃料，如含硫較低的低硫煤和天然氣等。原煤脫硫技術(shù)，可以除去燃煤中大約40％一60％的無機硫。改進燃煤技術(shù)，減少燃煤過程中二氧化硫和氮氧化物的排放量。一、概述煤的脫硫技術(shù)總體上分為：燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫3種。1、燃燒前脫硫物理法：依據(jù)煤炭顆粒與含硫化合物的比重、磁性、導電性及其懸浮性而開展的去除煤中無機硫的方法。優(yōu)點：過程簡單，已經(jīng)有大規(guī)模的生產(chǎn)應用。缺點：〔1〕不能同時去除有機硫；〔2〕無機硫的晶體結(jié)構(gòu)、大小及分布影響脫硫效果和煤炭回收率?；瘜W法：通過氧化劑把硫氧化，或者把硫置換而到達脫硫的目的。優(yōu)點：可脫除大局部無機硫及有機硫；缺點：需要高溫、高壓及腐蝕性瀝濾劑，能耗大、設(shè)備復雜、本錢高。生物法：利用微生物選擇性的氧化有機或無機硫的特點，去除煤炭中的硫元素。優(yōu)點：既能除去煤中有機硫又能除去無機硫；反響條件溫和、設(shè)備簡單、本錢低。常采用的是浸出法和外表氧化法。2、燃燒中脫硫：指添加固硫劑的型酶燃燒技術(shù)和爐內(nèi)噴入鈣系脫硫劑的粉煤燃燒技術(shù)。優(yōu)點：脫硫效率可達50-60%。缺點：效率不高，易結(jié)渣、磨損和堵塞。3、燃燒后脫硫：又稱煙氣脫硫技術(shù)，興旺國家研究比較多。優(yōu)點：脫硫效率較高；缺點：本錢比較高。二、煤中硫的存在形態(tài)煤中含硫分在0.5-11%之間，從形態(tài)上可分為有機硫和無機硫：無機硫：以礦物質(zhì)形態(tài)存在，絕大局部是黃鐵礦。有機硫：硫醇、硫化物如噻吩等〔含量占30-40%〕。其中硫芴烯〔dibenzothiophene〕，簡稱DBT，是煤中含量最大的有機化合物之一，并且是煤中難溶的化合物，人們對這種化合物的脫硫進行了大量的研究，它已成為煤脫硫的模式化化合物。三、酶脫硫過程中應用的微生物1947年，Colmer和Hinkle發(fā)現(xiàn)并證實化能氧化亞鐵硫桿菌Thiobacillusferrooxidans能夠促進煤炭中存在的黃硫礦氧化并溶解，開始了微生物濕法冶金的研究。從這以后，研究人員對生物濕法冶金的理論和應用展開了廣泛的研究。1958年美國用細菌浸出銅和1966年加拿大用細菌浸出鈾的研究和工業(yè)應用成功之后，有20多個國家的學者開展了微生物選礦的研究。與此同時，學者們也開始尋找煤炭脫硫微生物，Zurabina(1959)和Silverman(1963)首先利用亞氧化亞鐵硫桿菌從煤炭中脫除黃鐵礦。目前，人們發(fā)現(xiàn)多種微生物可以脫除煤中的硫鐵礦，主要是硫桿菌屬、鉤端螺旋體菌屬、硫化葉菌屬及嗜酸菌屬等。四、微生物脫硫的機理2、有機硫的脫除機理煤中有機硫的脫除機理比較復雜，因為目前還沒有一種單一的微生物可以除去煤中的所有的有機硫，微生物不同，脫硫機理不同。目前大多數(shù)研究是將DBT〔二苯塞吩〕作為煤中有機硫的典型代表。微生物降解DBT有兩種不同的途徑：〔1〕4S途徑：亞楓〔sulfoxide〕楓〔sulfone〕磺酸鹽〔sulfonate〕硫酸鹽(sulfate)。只將DBT分子中的S特異性的氧化成硫酸，而不引起碳的損失?！?〕碳的破壞性代謝。五、微生物脫硫的現(xiàn)狀煤中所含硫的絕大局部是以黃鐵礦硫形式存在，占煤全硫含量的60%以上。因此在目前的各種脫硫技術(shù)中，針對去除黃鐵礦硫而開發(fā)的煤炭脫硫技術(shù)具有重要的實用價值。采用較多的是生物浸出法?！惨弧成锝龇ň褪抢梦⑸锏难趸饔脤ⅫS鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的脫硫方法。優(yōu)點：裝備簡單，通過水浸透在煤中實現(xiàn)微生物脫硫，生成的產(chǎn)物以硫酸形式收集，從而到達從煤中除硫的目的。當采用適宜的微生物時，還可同時脫除有機硫和無機硫。主要采用的方法是堆浸法和生物反響器法。1、堆浸法是將煤堆積起來后，通過向其中噴入水、營養(yǎng)物及細菌等進行脫硫。優(yōu)點：〔1〕該方法具有操作本錢低、操作方便、處理量大、不受場地限制。〔2〕采用適宜的微生物時，還能同時處理煤中的有機硫和無機硫。美國礦業(yè)局與匹茲堡能源技術(shù)中心聯(lián)合進行了堆浸法脫硫試驗評價，所用煤中含有許多細分散狀黃鐵礦，難以采用浮選法進行脫除。評價時采用了兩組獨立試驗，一組采用50mm的原煤〔23t〕進行室內(nèi)堆浸試驗，時間期限為一年，黃鐵礦的硫脫除率為50%；另一組采用6-18mm的分級煤分別進行了室內(nèi)和室外堆浸試驗，試驗期為11個月。黃鐵礦硫的脫除率見表。2、生物反響器法Klein等對生物浸出法脫除黃鐵礦硫工業(yè)示范裝置進行了技術(shù)經(jīng)濟分析，結(jié)果如表所示:結(jié)果說明，在目前的條件下，利用氧化亞鐵硫桿菌〔T.ferrooxidans〕脫除煤中的黃鐵礦硫是可行的。缺點：〔1〕所用硫桿菌是自養(yǎng)菌微生物，生長速度緩慢，因此處理時間較長?！?〕浸出液如不及時處理，易造成二次污染。〔二〕外表處理法改進：將選煤技術(shù)與微生物脫硫技術(shù)結(jié)合起來，既表達了選煤快速、設(shè)備簡單的優(yōu)點，又充分考慮了微生物脫硫的自身特點，是一種新型的脫硫技術(shù)。1、生物浮選法把煤粉碎成微粒并與水混合，在其懸浮液下面吹進微細泡，酶和黃鐵礦的外表均附著氣泡，由于空氣和水的浮力作用，兩者一起浮于水面不能分開。如果將微生物加到水溶液中，由于微生物附著在黃鐵礦顆粒的外表，使得黃鐵礦的外表由疏水性變成親水性，與此同時，微生物卻難以附著在煤炭顆粒外表而仍保持其疏水外表的特點。在浮選柱中氣泡的推動下，煤炭顆粒上浮而黃鐵礦顆粒那么下沉至底部，從而把煤和黃鐵礦分開。優(yōu)點：處理時間短，所用硫桿菌屬氧化亞鐵硫桿菌，對黃鐵礦有很強的專一性，能在數(shù)秒之后就起作用，顯著地抑制黃鐵礦的懸浮性，經(jīng)過3-30min的處理能去除約80%的黃鐵礦，且可去除一局部灰分，脫硫率達50%。缺點：煤炭的回收效率較低。實例：2、生物絮凝法機理：采用一種本身疏水的分歧桿菌，在煤漿中，這種細菌有選擇的吸附在煤外表，使煤外表接觸角增大，疏水性增強，在細菌作用下彼此結(jié)合形成絮團，而硫鐵礦和其他雜質(zhì)顆粒不吸附細菌，仍分散在煤漿里，可