光催化氧化過程

高級氧化技術(shù)■高級氧化技術(shù)的基本概念■光催化反應(yīng)過程■濕式氧化過程■臭氧氧化過程■其他髙級化學氧化過程高級氧化技術(shù)基本概念■名稱__-英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)-簡寫:AOPs(AOTs)-中文：髙級(深度)氧化過程(技術(shù))■定義：反應(yīng)涉及到水中羥基自由基GOH)的氧化過程03電子束濕式氧化起臨界氧化催化化學空氣氧化光化學氧化催化空氣氧化光催化反應(yīng)羥基自由基的產(chǎn)生方法化學氧化\-\射線、電子等F:+2H++2e=2HF(aq)3.06ОН*+H++e=ЖО2.850(g)+2H++2e=H;O2.442Ch+2H++2e=O]+H:O2.07НЮ2+2Н++2е=Н]О__1.776HO2‘+ЗНЧЗе=2IhO1.70:+4H'+4e=2H:0___________1.2292H>2e=H;0.0000.7-2.9315化合物苯2±0.47+8><109硝基苯0.09±0.023.9><109［，:甲苯14±33+0XI。9間二甲苯94±207.5><109

|甲酸5±51.3><108<3><1051+6><107乙二酸<4X10'21.4><106丁二酸3><10：3.1><

108鄰羥基苯甲酸<5002+2><1010&甲酸根100±203.2><1(?乙酸根<3乂

10'58.5X107乙酸根<4X1(X27.7X106丁二酸根(3±1)><1023.1X108鄰羥基苯甲酸根(3土3)103…⑴1。輕基，н由基、奧氧與奮機物反應(yīng)速率常數(shù)的比較■羥基自由基的反應(yīng)特性-基本類型■電子轉(zhuǎn)移.011+X―>011+X?■奪氫反應(yīng)++?加成反應(yīng).011+又4\011.-與有機物的反應(yīng)■加成反應(yīng)■飽和烴：奪氫反應(yīng)■0^0^：加成反應(yīng)____■鹵代有機物：不與有機物連接的鹵素反應(yīng)，0（氫被鹵素取代，則反應(yīng)速度降低，并且不能與飽和全鹵化合物反應(yīng)，如四氯化碳；■中等和大分子有機物反應(yīng)快速，接近擴散控制極限■低分子或髙度氧化的有機化合物：甲基氫原子如果沒有被特殊連接的取代物活化，則被取代的速率較慢；從羧酸陰離子中的電子轉(zhuǎn)移速率也較慢。所以乙酸根或草酸根被羥基自由基氧化的速率比中等分子有機物的速率慢1-2個數(shù)量級-與無機離子的反應(yīng)■電子轉(zhuǎn)移OH+Cd+

->011+012+011+№-^011+№2+011+113+

->0^+114+011+叫->011十⑴;.011+810、—>011"+810,.-與無機離子的反應(yīng)■奪氫反應(yīng)OH+HCO31120+(303011+11804-?1120+804011+1180;->1120+80;OH+OH-^^0+0-與無機離子的反應(yīng)?加成反應(yīng)OH+X4X011OH+CN->恥0心（20能以較慢的速度將電子轉(zhuǎn)移給羥基自由基。但在新鮮水中，這些離子的相對濃度較髙而成為羧基自由基的主要清除劑硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯離子等與羥基自由基的反應(yīng)速率十分低，它們對羥基自由基的清除效果可以忽略。溴離子、次溴酸和次溴酸根與羥基自由基的反應(yīng)十分顯著一、主要內(nèi)容1.光反應(yīng)基本概念2.光催化反應(yīng)的基本原理3.光催化反應(yīng)的影響因素4.光催化反應(yīng)中的催化劑5.光催化反應(yīng)器6.光催化的發(fā)展趨勢光反應(yīng)基本概念10320；365屮紫外低壓汞燈，最大100瓦＞熱陰極最早，生產(chǎn)應(yīng)用量最大＞冷陰極有更長的壽命近紫外，可見光200254280（180-400）｝燈（鉛一汞燈）波譜范圍為350?4201^1___，碘化鐵燈（鐵-汞燈）350?450（101有許多很強的譜線髙壓汞燈：＞低功率密度20-80以365^的輻射最強，其次是313⑽、2541101、297郵、30311111藝藝^二枷以-＞290仙太陽光光譜范圍MU1UU1、光反應(yīng)基本概念■紫外光的反射與吸收波11111透射比I(%)400350320|310300290200普通玻璃91800000有機玻璃949392905050一般心英玻璃86868584838330聚氯乙烯膜94858178630.40聚氟亞乙烯樹脂膜898072.57067654乙烯共聚脂1膜84735-853504401、光反應(yīng)基本概念1）普通紫外光降解■降解機理-分子激發(fā)0*+02—(2.十+02--0乂鍵均裂RXR?+X-■應(yīng)用情況-部分有機物降解-消毒2）真空紫外光降解■降解機理-大多數(shù)化學鍵發(fā)生均裂-介質(zhì)水也發(fā)生分解1~120+\/11\/（172門陽）——>!■!.+,0^1■研究狀況-限于相對低濃度有機物水的凈化-環(huán)形反應(yīng)器中，受輻射的環(huán)狀區(qū)域只有很薄的一層，大約70微米厚。這一層水中的氧氣很快消耗，如果供氧不足，會發(fā)生聚合反應(yīng)0糾《??20100降解有機物с/с1.00.80.60.40.20246810t(min)0.02、光催化反應(yīng)的基本原理■光催化反應(yīng)的分類-均相光催化：溶解態(tài)催化劑-異相光催化：固態(tài)催化劑2、光催化反應(yīng)的基本原理■發(fā)展歷程-1972年，用二氧化欽作為光催化劑分解水制備氫氣-1977年，用二氧化鈦作為光催化劑氧化廢水中的0№,開始應(yīng)用于污水處理-90年代開始，納米技術(shù)的引入，環(huán)境污染的加劇，二氧化鈦光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理中得到了飛速發(fā)展2、光催化反應(yīng)基本原理■半導體的能帶結(jié)構(gòu)?、、導帶（0」卜1卯）截流芋誠栽財空穴》1+吸附質(zhì)光催化劑、敏化光反應(yīng)催化光反應(yīng)2、光催化反應(yīng)的基本原理光照時半導體內(nèi)載流子的變化387.51101□496001A.0八光量子效率:I表觀量子效率微復(fù)合1(02

3^柚射能表面復(fù)合//1240⑽)7反應(yīng)物去除量空穴反應(yīng):電子反應(yīng):1120+11+

^徹+礦011+1/-^01102+'+0:扎0+0'+00叫0『厶22.0011-?02+11202OOH+1\20+&0『+14:0?1202+^+014+0^活潑自由基:OHf0(^,02-0VacuumE(NHE)-8f^r4■常用的半導體光催化劑：102、0（13、2110、以03、「6203、3|102、SrTi0з等?其中催化活性最高：卩02、00^、ZnO■2口0在光照時不穩(wěn)定，金屬離子溶出；其優(yōu)勢在能隙較小，可吸收可見光。|1102：不發(fā)生光腐蝕；耐酸堿性好，化學性質(zhì)穩(wěn)定；對生物無毒性；來源豐富；能隙釹大（3.2ev，最大入射波萇為387.5（^），有很強的氧化還原能力；■二氧化鈦基本結(jié)構(gòu)：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦■連接方式銳鈦礦金紅石、板鈦礦金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的相圖■光催化反應(yīng)的主要應(yīng)用—抗菌除臭-分解有機物：將有機物分解為二氧化碳和水-處理重金屬：將06+、還原為毒性較低或無毒的0介和|^2+;將卩產(chǎn)、八113+、曲3+、卩（12+等還原為金屬原子，可以回收重金屬-廢氣凈化-光催化分解水制備氫氣和氧氣3、光催化反應(yīng)的影響因素■催化劑尺寸的影響-對吸附的影響：比表面積的變化-對量子產(chǎn)率的影響：載流子的遷移時間10ps?10納米1微米-量子效應(yīng)的出現(xiàn)：使得半導體能級出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，能隙變大，更強的氧化和還原能力，但也使得最大入射波長變短，導致高壓汞燈的365^11波長不能激發(fā)，0100(3/￡1/氐晅恥婦I20000柳18430/111徑&I?I■■11—1」■2841—80012313333￡之1掃匂_I81012141618粒徑（1）?）丙炔催化加氫反應(yīng)中二氧化鈦催化劑粒徑對比活性的影響■光源與光強-光源：波長一般在250-400111?，光源選擇靈活，如黑光燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等。-光強■低強度：丫=1€1,常數(shù)■中強度：￥=?1/2,^11/2■髙強度：乂=常數(shù)，9=1/1例如處理三氯甲烷，當光強超過6X10^，則降解速率不再提髙■有機物濃度-模型：即假設(shè)基質(zhì)預(yù)先吸附在介質(zhì)上，并可以用程描述其吸附過程，吸附和反應(yīng)之間達到平衡；并假設(shè)本征反應(yīng)為一級反應(yīng)動力學。催化緬基鵬鵬催化反應(yīng)的速度：1+^€-有機物濃度很低的時候，認為^?1則可簡化為：-當有機物濃度很高時，^?1則可簡化為：r=k■溶液pH值-對半導體能帶電位的影響，符合V=vo-0.059(pH-7)，從而影響半導體催化劑的氧化-對有機物存在狀態(tài)(分子或離子)的影響，從而影響有機物在半導體上的吸附；-pH的影響程度與輻射強度有關(guān)■I<lX106Einstein-LksS9隨值增加而增大■I<lXlO^Einstein-L^s1,<p隨pH值增加而急劇增大如：^ZXlOAEinstdirL+sSpH^S,三氯甲烷的降解速率比pH3,8時髙出十幾倍■外加電子受體：02、^02.過硫酸鹽、髙碘酸鹽等02作為光催化過程的氧化劑，消除光生電子保持反應(yīng)體系的電中性，同時后續(xù)過程產(chǎn)生羥基自由基，即：+->0；—->//2-?202~方面在紫外光輻射下分解為羥基自由基，或者接受光生電子產(chǎn)生羥基自由基；另一方面又是自由基的清除劑，即：叫…一4011+0111102+側(cè)一>1120+02因此，卜02的作用是雙向的：若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基濃度較髙，加入叱02則降低反應(yīng)速率；若反應(yīng)系統(tǒng)中羥基自由基較少，加入^02反應(yīng)速率加快。20406080100鹽溶液濃度—№2804?№扣4?N0^02■無機離子-與有機物的競爭吸附，如硫酸根離子、氟離子、氯離子、磷酸根離子。2015050■>-作為羥基自由基的清除劑，即競爭性反應(yīng)。如0032,它與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為：3.9父1081\/|-13-1,扣03-對羥基自由基反應(yīng)沒有顯著影響，其反應(yīng)速率常數(shù)為：8.5X1061。pH影響碳酸鹽離子的分布?！龇磻?yīng)溫度-符合阿累尼烏斯關(guān)系-影響不同■降解苯酚時，反應(yīng)速率隨溫度的升髙而略有增加■降解三氯甲烷時，反應(yīng)速率隨溫度的升髙而降低，尤其時在髙光強時，這與羥基自由基的復(fù)合有關(guān)。潛在優(yōu)勢和困難1）潛在的優(yōu)勢?節(jié)能：利用取之不盡、用之不竭的太陽光作為輻射源?極強的降解能力：分解絕大多數(shù)有機物，穩(wěn)定重金屬?安全：光催化劑具高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、無毒的特點4?反應(yīng)條件溫和：對pH值、溫度等沒有特別的要求*靈活性：規(guī)?？纱罂尚?，處理負荷沒有限制2）主要的應(yīng)用障礙____?光催化劑的活性不髙?光在反應(yīng)器中的傳遞距離有限4、光催化反應(yīng)中的催化劑■幾種商品二氧化鈦催化劑出品公司商品名組成尺寸/口01Millennium905020-30Millennium?010015-25Millennium?0105八15-25Millennium90500八5-10Hombikat州005，株式會社ANIT-100八-5堺化學工業(yè)33卩-25-5堺化學工業(yè)-13鈦酸乙酯鈦酸異丙酯鈦酸丁酯粉體二氧化鈦水解法電解質(zhì)影響形貌和團聚尺寸用羥炳基纖維穩(wěn)定600^CA1000A+B無定形“閂，巳單分散600-10001煅燒，結(jié)晶薄膜噴霧熱解法溶膠凝膠制備方法沉淀法卩口4丁丁|卩71^相組成無定形八+無定形八+無定形前驅(qū)1一〒日。〆1101411014（州4）2~^6特征均勻分散沉淀?解膠尺寸小，髙比表面積體龜粉體為球狀^氧化鈦膜制備方法前驅(qū)體特征相組成氧化還原法"0+^02200^煅燒得到藍灰色銳鈦礦與金紅石的混晶，日巳下比表面積為的肉無定形水熱法丁日0丁11014解膠后經(jīng)水熱處理，得到25-500111二氧化鈦，溶膠凝膠制備后，水熱處理，結(jié)晶度好。A^閂八，參雜半導體載流子的復(fù)合率很高，量子效率較低在紫外區(qū)，利用太?驅(qū)醺窄’4、光催化反應(yīng)中的催化劑■納米催化劑的主要缺點-懸浮態(tài)納米二氧化欽分離■二氧化鈦固定化技術(shù)：二氧化鈦膜的制備方法制備方法前驅(qū)體特征相組成液相沉積法氟欽酸銨、硼酸通過控制濃度、時間和溫度來控制膜的厚度，常溫制備，基才選擇自由無定形，300-600V為銳鈦礦溶膠凝膠法鈦酸四丁酯鍍膜次數(shù)來控制膜的厚度。容易操作和批量生產(chǎn)，純度較高，低溫制備無定形、450-500*0為銳鈦礦化學氣相沉積法異丙醇鈦純度很高，很致密，結(jié)晶^00左右，定向好，不需煅燒為銳鈦礦（續(xù)）制備方法前驅(qū)體特征口0組碑—熱分解法異丙醇鈦渡膜次數(shù)控制膜厚，一次渡膜厚度高于溶膠凝膠法，^50緞燒后為銳鈦礦磁控濺射法鈦酸四丁酯高質(zhì)量、髙密度，良好的結(jié)合性和強度，但其催化活性不如溶膠凝膠法室溫為無定形、140開始出現(xiàn)銳鈦礦■懸浮態(tài)二氧化鈦的分離技術(shù)-采用膜分離—離心-固定化基才為球形顆粒-磁分離技術(shù)?催化劑改性-半導體的光敏化■將光活性化合物以物理或化學吸附于半導體的表面■常用的光敏化劑有Erythrosin6,17^0111啪，曙紅，葉綠酸，酞菁，卽巾口此2、紫菜堿，玫瑰紅hv08一-半導體的復(fù)合■方法：簡單的組合、參雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等■作用：80?0

08\15提高系統(tǒng)的電荷分離作用，擴展光譜相應(yīng)的范圍■例子：CdS-TiO2體系6丁0，十的金屬表面貴金屬沉積■貴金屬在半導體表面形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級。半導體的表面覆蓋率往往是很小的?！霭雽w表面和金屬接觸形成肖特基勢壘，肖特基勢壘