線性代數(shù),群論

群論與現(xiàn)代化學(xué)王庶1397145180213971451802@化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)樓619#群論已成為現(xiàn)代化學(xué)不可缺少的重要工具，群論語(yǔ)言已深深滲透到化學(xué)之中，以至于不懂群論就難于讀懂現(xiàn)代化學(xué)文獻(xiàn)。群論的數(shù)學(xué)原理雖然非常復(fù)雜，但在本課程中關(guān)注的焦點(diǎn)是群論在化學(xué)中最基本的應(yīng)用，而這并不需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)。正確判斷分子的點(diǎn)群是用群論解決化學(xué)問(wèn)題的中首要步驟，群論在化學(xué)中的應(yīng)用離不開(kāi)特征標(biāo)表。目錄1線性代數(shù)2分子點(diǎn)群（對(duì)稱操作群）3有限群的表示理論4群論與量子化學(xué)5群論在化學(xué)中的應(yīng)用線性代數(shù)這個(gè)簡(jiǎn)要的復(fù)習(xí)材料所涉及到的數(shù)學(xué)知識(shí)并不復(fù)雜，但對(duì)學(xué)習(xí)本課程是重要的。目錄1.1向量1.2矩陣13線性變換：對(duì)稱操作的表示矩陣1.1向量一個(gè)n維向量是由n個(gè)數(shù)排成的一個(gè)有序數(shù)組:這n個(gè)數(shù)alfa2,...,an叫做向量的分量；它們是按規(guī)定順序排列的實(shí)數(shù)或復(fù)數(shù)。三維空間中的向量是我們熟悉的一個(gè)例子，它的x,y,z分量分別用三個(gè)數(shù)表示。向量的正交歸一如果二個(gè)向量的內(nèi)積（標(biāo)量積）為零，則此二向量正交。如果一個(gè)向量的范數(shù)為一，則稱該向量是歸一化的。如果一個(gè)向量組中的每一個(gè)向量都是歸一化的，且任一向量與其它向量都正交，則稱該向量組是正交歸一向量組。注：我們用上標(biāo)表示向量組中的不同向量，用下標(biāo)表示一個(gè)向量的不同分量。線性無(wú)關(guān)的向量組如果只有全部的G=0時(shí)，方程qa1

+c2a2

+???+=^c｛al=0i才有解，則向量組a1,a2,...,是線性無(wú)關(guān)的。如果在某些q#0時(shí)可解，則向量組｛V｝是線性相關(guān)的。正交的向量組是線性無(wú)關(guān)的向量組。線性無(wú)關(guān)的說(shuō)明在一個(gè)平面上，任意二個(gè)不共線的矢量是線性無(wú)關(guān)的。任意三個(gè)矢量必定是線性相關(guān)的，第三個(gè)矢量總可以用前二個(gè)矢量的線性組合表達(dá)：p3

=+a^p2，

即:+(1逆2

-p3

=0在二維矢量空間里，一個(gè)線性無(wú)關(guān)的矢量組所能包含的最多矢量數(shù)目不能超過(guò)二。同理，在一個(gè)三維空間里，線性無(wú)關(guān)的矢量的最大數(shù)目不會(huì)超過(guò)三。線性空間考慮從一個(gè)平面（二維空間）的一個(gè)點(diǎn)（原點(diǎn)）引出有向線段的全體，這樣的有向線段稱為面向量。顯然：（1）平面上的任意兩個(gè)a和p相加的結(jié)果仍是這個(gè)平面上的向量：y=a+P（2）平面上任意一個(gè)向量乘上一個(gè)標(biāo)量c,得到的仍是這個(gè)平面上的一個(gè)向量：ca。如是，該平面構(gòu)成一個(gè)（二維）線性空間。線性空間其次，考慮二階齊次線性微分方程（如Schrodinger方程）的完備解。顯然，方程的任意兩個(gè)解之和也是方程的一個(gè)解，若把任意解乘上一個(gè)標(biāo)量c得到的新函數(shù)，仍是方程的解。這些性質(zhì)與平面向量的性質(zhì)是等同的，因此我們說(shuō)，方程的完備解構(gòu)成一個(gè)線性空間。向量空間在線性空間里定義了向量的內(nèi)積（標(biāo)量積），此線性空間就成為一個(gè)向量空間。jf.卒<a\/3>=a1/31

+a2/32H-----Fan/3n歐氏向量空間向量空間是向量的集合。歐氏向量空間是這樣的一個(gè)向量空間:其向量的分量是實(shí)數(shù)的，且任意二向量的內(nèi)積：<a\/3>=+a2/?2H-----Fanpn是實(shí)數(shù)的，是對(duì)稱的<a\/3〉=<p\a>，雙線性的<(a+f3)

1/>=<a

1/>+<夕1/>，和正值的<aI<z>>0。厄米向量空間厄米向量空間是這樣的一個(gè)向量空間，其向量的分量可為復(fù)數(shù)的，且任意二向量可有復(fù)數(shù)內(nèi)積：sf*st絕<a\P>=a1/31

+a2/32H-----ba’J3n這個(gè)復(fù)內(nèi)積是厄米的<a\/3戸<f3\a>*,雙線性的<(a+/3)l/>-<a\y>^<p\y>,和IE值白勺<aIa>>0。向量空間的維數(shù)向量空間的維是張成該向量空間所需的向量的最小數(shù)目。即，作為向量空間的基的向量組必須是線性無(wú)關(guān)的。如，任意二個(gè)向量都不足以張成3D空間，但四個(gè)向量又是多余的。Problem：雖然向量組(1,0,0),(0,1,0)，(1,1,0)的數(shù)目是三，但卻不能張成3D空間，為什么？向量空間的基(basis)如果向量空間中的任一向量都能用某線性無(wú)關(guān)的向量組的線性組合表示，則稱該向量空間由向量組｛^｝張成。這個(gè)線性無(wú)關(guān)的向量組｛V｝就稱作是該向量空間的基。Forexample,向量(1,0,0＞，(0,1,0)，(0,0,1)張成一個(gè)3D空間。這些向量正是三個(gè)坐標(biāo)方向上的單位向量，任一向量均可用這三個(gè)單位向量的線性組合表示。1.2矩陣一組元素的一個(gè)矩形排列稱為矩陣。如:an^12a13…A=a21?_學(xué)^22*ft?“23■?學(xué)…a2m?—a?2?“attm

一一個(gè)h行w列的矩陣，稱為維數(shù)為nxm的矩陣。其中：i為行標(biāo)，/為列標(biāo)，a,7表示位于第/行第/列的元素，稱為矩陣元。行數(shù)和列數(shù)相等（H=ZH）的矩陣稱為方陣，如:方陣對(duì)角線上的矩陣元a,7稱為對(duì)角元。行數(shù)和列數(shù)相等(n=m)的矩陣稱為方陣，如:^11^12^13a31

u32a33方陣對(duì)角線上的矩陣元心稱為對(duì)角元。一個(gè)方陣的對(duì)角元之和，稱為該矩陣的跡＜trace)□如上例:tr(A)=+^22+^33只有一行的矩陣稱為行矩陣，如：B^13]=[辦y]只有一列的矩陣稱為列矩陣，如：=[cj群論、對(duì)稱性及其應(yīng)用主要涉及方陣、行矩陣和列矩陣。矩陣與行列式只有方陣才有對(duì)應(yīng)的行列式。方陣A的行列式是以A的元素構(gòu)成的行列式：detA=IAI=la"l矩陣與行列式只有方陣才有對(duì)應(yīng)的行列式。方陣A的行列式是以A的元素構(gòu)成的行列式：矩陣是一組有序的數(shù)組或符號(hào)，行列式代表一個(gè)數(shù)值。如:A=ababcddetA=IAI=Ia"1detA==ad-bc矩陣的運(yùn)算矩陣雖然不能求值，但卻可以依照某些規(guī)則進(jìn)行加法、減法、乘法以及數(shù)與矩陣相乘等運(yùn)算。1-矩陣的相等當(dāng)矩陣A、B的對(duì)應(yīng)元素都相等時(shí)，即：aij

=b/y

,則稱矩陣A、B相等，記為A=B。顯然，相等的兩個(gè)矩陣一定是同階的：有著相同的行數(shù)和列數(shù)。2.矩陣的加法(與減法)若矩陣A=(a{j

)，B=(?)具有相同的階，則定義矩陣A、B的和為:A+B=(a“+b“)o也就是說(shuō)，兩個(gè)mxn階的矩陣相加時(shí)，只要將它們的相應(yīng)元素相加，得到的新矩陣即為其和。矩陣減法的定義與加法的定義完全相同。例:A=214一302A+B=2+31-5-3+20+1B=4+12+33-512135-45-115例:A=214一302A+B=2+31-5-3+20+1A—B=2-31+5一3—20-13-512134+15-452+3-1154-1"-1632-3-5-1一13.數(shù)與矩陣的乘法若矩陣A=(a{j

)，而又是乘積為：/LA=AA~(Aa{j

)。個(gè)任意數(shù)，則定義矩陣A與又的3.數(shù)與矩陣的乘法若矩陣A=()，而A是一個(gè)任意數(shù)，則定義矩陣A與又的乘積為：/IA=A/L=(入aij

)。例：廠21413.數(shù)與矩陣的乘法若矩陣A=(aif

)，而A是一個(gè)任意數(shù)，則定義矩陣A與又的乘積為：/LA=A2=(2)。例:1402又=4'214_'8416_AA=4x-302—一12084.矩陣的乘法若A=(aik

)是11^11階矩陣，B=(bkj

)是nxp階矩陣，則定義矩陣A、B的積(記做AB或AB)是矩陣C=(Cij

)。C是一個(gè)mxp階矩陣。n其中：4.矩陣的乘法若A=(aik

)是mxn階矩陣，B=(bkj

)是nxp階矩陣，則定義矩陣A、B的積(記做AB或AB)是矩陣C=(c/y

)。C是一個(gè)mxp階矩陣。n其中：it-i注意：只有當(dāng)矩陣A的列數(shù)與矩陣B的行數(shù)相同，矩陣的積AB才有定義！例1:352-142352-1422x3+lx2+4x42x5-lxl+4x2--3x3+0x24-2x4-3x5-0xl+2x2

2417—=-1-11412-302214B=A

二-302例2:試求矩陣義=a!^2^3b3xyzaAbAcxAX=a2b2c2_^3

辦3^3_與X二Xyz的乘積。axx+bAy+cxza2x+b2y-]-c2za3x+b3y+c3za!石1X例2:試求矩陣義=^2^2C2與X=y的乘積。^3^3C3

-zaAbAcxXa^x+b^y+c^zAX=a2b2c2y=a2x+b2y+c2z^3^3^3za3x+b3y+c3z一般說(shuō)來(lái)，矩陣乘法不滿足交換律，即AB^BA。但滿足結(jié)合律，EPABC=(AB)C=A(BC)o矩陣的初等行運(yùn)算對(duì)矩陣可實(shí)施的初等行運(yùn)算為：1）用常數(shù)乘行；2）兩行相加;3）交換兩行?？捎贸醯刃羞\(yùn)算彼此變換的矩陣，稱為行等價(jià)矩陣。矩陣的初等行運(yùn)算_____對(duì)矩陣可實(shí)施的初等行運(yùn)算為：1）用常數(shù)乘行；2）兩行相加；3）交換兩行?？捎贸醯刃羞\(yùn)算彼此變換的矩陣，稱為行等價(jià)矩陣。如果一矩陣其對(duì)角線左下方的矩陣元皆為零，則該矩陣稱為三角矩陣，如：

a12“130^22^2300^33如果以向量的分量為行形成的矩陣，經(jīng)過(guò)初等行運(yùn)算，可化為非全為零的行的三角矩陣，則此向量組是線性無(wú)關(guān)的。如果以向量的分量為行形成的矩陣，經(jīng)過(guò)初等行運(yùn)算，可化為非全為零的行的三角矩陣，則此向量組是線性無(wú)關(guān)的。Exercise：向量組(1,-1,3),(2,-4,1),(0,3,2)是線性無(wú)關(guān)的嗎？1-13_1-13_1-13_21=>0一2-50-2一503203200-1反如果以向量的分量為行形成的矩陣，經(jīng)過(guò)初等行運(yùn)算，可化為非全為零的行的三角矩陣，則此向量組是線性無(wú)關(guān)的。Exercise：向量組<1,-1,3），<2,-4,1>，（0,3,2>是線性無(wú)關(guān)的嗎?1-13—1-13_1-1321=>0-2-50-2-503203200-%向量組(1,0,0)，(0,1,0)，(1,1,0)呢？特殊矩陣零矩陣：所有矩陣元均為零的矩陣。特殊矩陣零矩陣：所有矩陣元均為零的矩陣。單位矩陣J或恒等矩陣E:對(duì)角元為1，其余均為零的方陣:10…001…0EorI=....-?00常數(shù)矩陣C:對(duì)角元為一常數(shù),c

0…0c…c=?■?????■參00…其余均為零的方陣。00對(duì)角矩陣：除對(duì)角元外均為零的方陣。A=an

00a22??????00…0…0方塊矩陣:aua120B

二???0…0b…0??_?_??????^11c12C130…^21C22C23^31C32^33逆矩陣如果一個(gè)方陣A的行列式不等于零，該方陣A可以有逆矩陣，記為A-1,且滿足：AA-^A^A^KE

＞。在矩陣的運(yùn)算中沒(méi)有除法，但用逆矩陣去乘相當(dāng)于除法。不過(guò)，左乘、右乘有區(qū)別。若：AD=C,貝IJ:A=CD1,D=AAC因?yàn)椋海ˋBMABfsE，由此可知：對(duì)稱矩陣轉(zhuǎn)置矩陣：A的轉(zhuǎn)置矩陣是把矩陣A的H變成列’然。123~147_A=456At=258789369反之亦對(duì)稱矩陣轉(zhuǎn)置矩陣：A的轉(zhuǎn)置矩陣AT是把矩陣？1的行變成列，反之亦然。123_~147~A二456At

=258789369對(duì)稱矩陣：如果A=AT,即對(duì)所有的f和/，都有afj

=。對(duì)稱矩陣一定是方陣。厄米矩陣轉(zhuǎn)置共軛矩陣：A的轉(zhuǎn)置共軛矩陣AH是取其轉(zhuǎn)置矩陣AT的復(fù)共軛而得，即AH=(AT)*。14?t~i*e13_A=2?-tAH=(ATy=423e2i1—t?t1厄米矩陣轉(zhuǎn)置共軛矩陣：A的轉(zhuǎn)置共軛矩陣AH是取其轉(zhuǎn)置矩陣AT的復(fù)共軛而得，即AH=(AT)*。14?t~i*e13_A=e!2?-tAH=(ATy=423e2i1—t?t1厄米矩陣：如果A=AH,即對(duì)所有的f和/,都有a/y=(ayi)*o厄米矩陣也一定是方陣。酉矩陣若矩陣A的轉(zhuǎn)置共軛矩陣AH等于其逆矩陣，則矩陣A為酉矩陣：AH

=A1orAAH=AHA=E酉矩陣的列（或行）與向量空間里的一組正交歸一的向量相關(guān)聯(lián)。若矩陣義=[^]是酉矩陣，M^akiakjk=lJ則：=這等同于:若矩陣A=[ai}]是酉矩陣，則：AHA=E,這等同于:^ahakj=sijt,7=1,2,…nk=l上述表達(dá)式要求全體向量：7=1,2,-k是正交歸一的。SP，A的各列構(gòu)成正交歸一向量r;。其中，ek(k1,2,...n

)是單位正交基向量。正交矩陣若矩陣X的轉(zhuǎn)置矩陣AT等于其逆矩陣，則矩陣A為正交矩陣:=Ar1orAAT=ATA=E正交矩陣若矩陣A的轉(zhuǎn)置矩陣等于其逆矩陣，則矩陣A為正交矩陣:AT

=A1orAAT=ATA=E正交矩陣的列（或行）同樣與向量空間里的一組正交歸一的向量相關(guān)聯(lián)。cosd-sinOD(RZ)=sinOcosO00001相似變換若存在矩陣Q使Q^AQ=B,則稱A與B為相似矩陣。若＜2為酉矩陣，則稱之為酉變換。若＜2為正交矩陣，則稱之為正交變換。重要結(jié)論：相似變換不改變矩陣的跡。證明略。酉矩陣經(jīng)酉變換仍是酉矩陣！證明：^Q4AQ=B,且A與Q均為酉矩陣，貝ij:B1

=(AQY^Q=Q-^Q

=QHAH(QH)H=(AQ)H(Q1)H=(Q^AQ)h=BH同樣，若Q和A都是正交矩陣(實(shí)的！)，則B也為正交矩陣。小節(jié)正交矩陣的逆是該正交矩陣的轉(zhuǎn)置；酉矩陣的逆是該矩陣的復(fù)共軛的轉(zhuǎn)置。正交矩陣或酉矩陣的行（或：歹U）是正交歸一向量組。正交變換保存歐氏向量空間中向量的長(zhǎng)度（歸一性）和正交性;酉變換保存厄米向量空間中向量的正交性和歸一性。1.3線性變換：對(duì)稱操作的表示矩陣對(duì)稱操作相當(dāng)于坐標(biāo)變換。如:逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)點(diǎn)P和順時(shí)針旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系結(jié)果相同。坐標(biāo)變換是一種線性變換，其一般表示形式為：Pf=APP'，P為新舊位置的列向量；A定義為該變換的表示矩陣。笛卡爾坐標(biāo)系中的點(diǎn)P(x,y,z}與位置向量p(x,y,z)例：一個(gè)沿z軸的C?，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)0，使點(diǎn)P(%,yfz

)到點(diǎn)P'U',y',z')，該變換結(jié)果可表示為：x1Xcos^-sin^V-D(Cn)y——sin6^cos^Z'z00oT%01yz根據(jù)上式定義對(duì)應(yīng)于對(duì)稱操作Cn的矩陣。我們更習(xí)慣采用(x,y,z)標(biāo)記三維物理空間中的一個(gè)空間點(diǎn)，或一個(gè)位置向量的分量。但若采用(xvx2/x3)標(biāo)記，則上述變換結(jié)果可表示為：COS0sin6-sin6cosOo~|「xi0x2我們更習(xí)慣采用(X,y,2)標(biāo)記三維物理空間中的一個(gè)空間點(diǎn)，或一個(gè)位置向量的分量。但若采用(xlzx2/x3)標(biāo)記，則上述變換結(jié)果可表ZF為：cosOsinO0-sinOcosO0上式也能縮寫(xiě)成這樣的形式:37=1t=l,2,3恒等操作E:D(E)=反演操作i:D(i)=100001001-10000-100-1反映操作cyxy:D(axy反映操作ayz

:)=0000100-1-100010001繞x軸的旋轉(zhuǎn)Kx:D(RX)=繞y軸的旋轉(zhuǎn)D(Ry)=100cosO0sinOcosO001sinO00-sinO