磷酸二氫銨在中國磷工業(yè)中的應用

磷酸二氫銨在中國磷工業(yè)中的應用

磷酸二羥銨的氮磷含量很高，通常用于農業(yè)生產。然而，傳統(tǒng)化肥的低利用率是農業(yè)生產中的一個普遍現(xiàn)象。低效肥不僅會浪費資源，還會導致大量使用氮肥對環(huán)境和人類健康產生損害。與此同時，磷市場形勢嚴重，世界磷資源嚴重不足，磷行業(yè)的生存和發(fā)展面臨著重大挑戰(zhàn)。磷酸二氫銨作為重要的化工原料,尋找新的應用前景,拓寬磷資源的應用領域,將會為磷化工企業(yè)的發(fā)展帶來前所未有的新機遇。筆者敘述了磷酸二氫銨在消防、材料、基體改進劑等領域的應用研究現(xiàn)狀。1消防領域1.1超細磷酸二氫銨藥劑的制備磷酸二氫銨干粉滅火劑高效、安全清潔、普適性強,同時對環(huán)境友好,受到了國內外消防界的普遍歡迎。近年來,科研工作者對超細磷酸二氫銨干粉滅火劑的制備和改性做了大量研究。邢軍等［1］采用振動球磨法,通過添加適量的CA型助磨劑和流散劑,制得了粒徑為10μm左右的超細磷酸二氫銨干粉滅火劑,然后采用硅化法工藝,以甲基含氫硅油作為表面改性劑對其進行表面改性,最終產品疏水性好、抗結塊性強,滅火劑噴射率為98.7%,滅火時間為3s,平均滅火用量為60g/m3。張曉靜等［2］分別采用離心和氣流噴霧干燥法,制備了球形空心的超細磷酸二氫銨滅火劑。氣流噴霧法制備的產品顆粒小但均勻性差,離心噴霧法制備的產品粒徑均勻但顆粒較粗。噴霧干燥法制備的產品滅火時間短,臨界滅火用量少,滅火性能大大優(yōu)于市售滅火粉。1.2微波阻燃聚磷酸銨磷酸二氫銨作為制備新型優(yōu)良無機阻燃劑聚磷酸銨或復合阻燃劑的一種基本原料,在阻燃劑領域里有著較好的應用。崔益順［3］采用磷酸二氫銨和尿素為原料,經過發(fā)泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸銨產品,產品聚合度為52.08,氨氮和有效磷質量分數(shù)達到國家標準,分別為14.32%和69.53%,阻燃率為49.94%。雷婷等［4］研究了微波對聚磷酸銨聚合的強化作用,與馬弗爐加熱相比,微波聚合溫度更低,同時能夠強化產品的聚合。胡紅丹等［5］以聚磷酸銨為主阻燃劑,分別與CaCl2、MgCl2、Al2(SO4)3、硼砂配制成復合阻燃液,研究了對松針的阻燃效果。通過熱重分析,硼砂與聚磷酸銨組成的復合阻燃液的效果最佳,它阻燃松針的成炭率提高了30%,燃燒熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了約28%和26%,表現(xiàn)出了顯著的阻燃效果。李曉燕等［6］設計了以熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)為基體樹脂,磷酸二氫銨(ADP)為氣源兼酸源的TPO/ADP的阻燃復合體系,研究發(fā)現(xiàn)ADP能提高體系的極限氧指數(shù),隨著ADP量的增加,極限氧指數(shù)從19%升高到26.6%,材料由易燃變成難燃,ADP用量達到70份時,垂直燃燒測試達到FV-0級,燃燒時間小于10s,體系為難燃材料。2材料領域2.1鐵磷酸鹽玻璃的熱膨脹和比熱磷酸鹽玻璃由于具有玻璃轉變溫度低、聲子能量適中、熱膨脹系數(shù)高、對稀土離子溶解度高、稀土離子在其中的光譜性能好、非線性折射率低、透紫外線、低色散等優(yōu)點,成為了使用較多的光學玻璃介質,在有色濾光、光導纖維及激光材料等領域廣泛應用;但磷酸鹽玻璃熔制時對耐火坩堝的侵蝕較大且穩(wěn)定性較差,在一定程度上阻礙了它們的應用。實驗研究表明,改變玻璃成分,引入鋁、硼和稀土元素等能有效提高磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性［7-8］。KitheriJoseph等［9］分別以Fe2O3+NH4H2PO4和Fe2O3+NH4H2PO4+Ce2CO3為原料,n(Fe)/n(P)為0.67,制備了鐵磷酸鹽玻璃和摻銫的鐵磷酸鹽玻璃,并在26.85~426.85℃條件下,分別在空氣氛圍中用推桿膨脹計和在流動氬氣氛圍下采用差示掃描量熱法測定了玻璃樣品的熱膨脹和比熱。鐵磷酸鹽玻璃熱膨脹隨銫含量增加而升高,比熱隨銫含量增加而降低,表明摻銫降低了鐵磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性。C.M.Chu等［10］將合適比例的Nb2O5、NH4H2PO4、SrCO3在鋁坩堝中高溫熔融得到摻鍶、鈮的玻璃樣品,并對玻璃的光學性質和結構進行了研究。玻璃折射率隨著SrO和Nb2O5含量增加而增大,且Nb2O5對折射率的影響更明顯,隨著Nb2O5含量增加,P=O鍵在玻璃中消失;3種組分中n(P2O5)/n(SrO)>1時,有特殊的光出現(xiàn),n(P2O5)/n(SrO)<1時,[NbO6]八面體向[NbO4]四面體結構轉變,部分Nb—O…(Sr)鍵轉化為四面體的(Nb—O—Nb),特殊光消失。Samickan-nianAravindan等［11］采用熔體淬火技術,將分析純的Na2CO3、CaCO3、AgNO3、NH4H2PO4制成一系列Ag2O含量不同的磷酸鹽玻璃,Ag2O的添加促進了磷酸鹽玻璃向晶態(tài)轉變的趨勢,降低了玻璃的形成能力,導致了玻璃結構緊湊性降低,Ag2O含量的增加影響到磷酸鹽玻璃的玻璃化程度和熱穩(wěn)定性,并通過XRD、SEM、AFM觀察到了含銀磷酸鹽玻璃的多晶特征和由于熱處理導致的玻璃中晶體析出。2.2磷酸鐵鋰的生產磷酸鐵鋰材料因制備工藝簡單、產品循環(huán)壽命長、高溫穩(wěn)定、成本低廉、安全性能高,成為了鋰離子動力電池的首選正極材料,也成為各國新能源研究的熱點。目前,技術上位于世界前列的磷酸鐵鋰制造公司包括A123、Valence和Phostech等公司,中國主推磷酸鐵鋰電池的企業(yè)主要以比亞迪公司為首。DaiQuan等［12］以磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰等中的一種或幾種為磷源,以碳源為添加劑,磷源、鐵源、鋰源的物質的量比為1∶1∶(1~1.05)進行混合,在保護氣氛下進行兩次燒結制得磷酸鐵鋰。該法制備的產品能很好地兼顧高體積比容量和優(yōu)良的大電流放電性能。BramnikKirill等［13］發(fā)明了在水熱條件下合成鋰-鐵-磷酸鹽的方法,該法將至少一種含鋰化合物、至少一種鐵的氧化態(tài)為0的含鐵化合物、至少一種氧化態(tài)為+5價的含磷化合物(如NH4H2PO4)在100~500℃和自生壓力下加熱,制得了通式為:Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx的顆?；驁F聚物。該法工藝簡單,沒有任何干擾性副產物,無需煅燒和提純步驟。SmirnovKonstantinSergeevich等［14］以氧化鐵、NH4H2PO4、氫氧化鋰為原料,先將氧化鐵和NH4H2PO4的混合物在400℃加熱4h,然后加入氫氧化鋰,在600℃條件下加熱4h制得了鋰正極活性物質。該法提高了磷酸鐵鋰材料的分散度、容量及使用壽命。3體改性劑對一級處理污水灌溉土壤鉛的檢測原子吸收光譜法測定衡量金屬時,鈀、氯化鈀等過渡金屬或過渡金屬鹽常用作基體改進劑,但重金屬離子容易對環(huán)境造成危害,而且價格昂貴。磷酸二氫銨作為基體改進劑,在原子吸收光譜法測定鉛和鎘等元素時,能有效地消除基體干擾,提高被測元素的灰化溫度,減少分析元素灰化損失,顯著提高測量準確度和抗干擾能力,同時對環(huán)境友好,成本低廉。A.Shawket等［15］采用石墨爐原子吸收法(GF-AAS法),研究了NH4H2PO4、(NH4)3PO4、NH4H2PO4+Mg(NO3)2+NH4NO3、NH4Cl等基體改性劑對一級處理污水灌溉土壤中鉛測定的改進作用,并確定40g/L的NH4H2PO4為最佳改進劑,此時灰化和原子化溫度分別為850℃和1600℃,用氘燈校正背景GF-AAS法進行測定,RSD為2.6%,回收率在92.4%以上。I.Rucandio等［16］采用GF-AAS法測定粉煤灰、土壤、沉積物中的鎘,并對不同基體改進劑的效果進行了評價。添加基體改進劑比不添加時鎘回收率高,通過比較幾種基體改進劑,2%(質量分數(shù))NH4H2PO4+0.4%(質量分數(shù))Mg(NO3)2作改進劑鎘的回收率最高。在使用塞曼效應背景校正時,NH4H2PO4和NH4H2PO4+Mg(NO3)2都是好的基體改進劑,3種試樣的回收率都達到98%以上,最佳灰化溫度也比其他基體改進劑高300~400℃,但是NH4H2PO4+Mg(NO3)2產生的背景吸收比過渡金屬強。李偉盛等［17］研究了不同基體改性劑對粉狀化妝品中鉛含量測定的影響,0.25%(質量分數(shù))磷酸二氫銨可有效改善和提高粉類化妝品鉛含量測定的穩(wěn)定性和靈敏度,RSD達到1.5%。4銨緩釋/控釋肥的研究目前,國內外對磷酸二氫銨的研究很多,但絕大多數(shù)是針對基礎磷肥的生產開發(fā),隨著世界常規(guī)磷肥市場的競爭愈加激烈,磷