草酸磷酸氫二銨改性nay分子篩的表征

草酸磷酸氫二銨改性nay分子篩的表征

由于子篩催化劑的選擇和性能取決于子篩本身的酸性特性。分子篩包含由無(wú)限伸展的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成的以三維網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)的骨架結(jié)構(gòu),這些四面體通過(guò)共用的氧原子而鍵合在一起。研究表明Pd/NaY催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)低壓氣相合成碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)中,表現(xiàn)出良好的催化反應(yīng)性能,但催化劑的酸性較強(qiáng),會(huì)促進(jìn)MN的分解而降低產(chǎn)品的收率。為了減低催化劑的酸性需對(duì)分子篩載體進(jìn)行改性,可使產(chǎn)品DMC的收率提高。一般的改性的方法包括:一種是利用分子篩的離子可交換性質(zhì),將硅鋁骨架外的Na+交換成其它的陽(yáng)離子,使其改性;第二種是通過(guò)改變分子篩中的硅鋁比,包括脫鋁補(bǔ)硅降低分子篩的酸性和脫硅補(bǔ)鋁增加分子篩的催化裂解性能?，F(xiàn)階段有關(guān)脫鋁補(bǔ)硅的方法已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,脫鋁的方法包括水熱處理和乙二胺四乙酸(EDTA)脫鋁等化學(xué)處理方法。由于Y型分子篩的酸性和骨架中的鋁原子數(shù)有關(guān),隨著鋁原子數(shù)的降低,分子篩的硅鋁比增加,其酸性和酸強(qiáng)度也就發(fā)生了變化。由于部分的Al—O鍵比Si—O鍵長(zhǎng)、鍵能小,隨著Al—O被Si—O取代,使得分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性增加,也會(huì)導(dǎo)致Y型分子篩催化性能的改變。本研究利用草酸和磷酸氫二銨(ADP)對(duì)分子篩進(jìn)行脫鋁改性,利用吡啶紅外及熱分析考察改性后的酸性及酸強(qiáng)度的變化,結(jié)合XRD和紅外光譜驗(yàn)證Y型分子篩的骨架改變情況。1試驗(yàn)部分1.1磷酸氫二銨法NaY分子篩為蘭州石化公司生產(chǎn),所用試劑均為化學(xué)純,用水為2次去離子水。利用草酸對(duì)NaY分子篩進(jìn)行脫鋁改性,方法如下:向10gNaY(真空除水后)中加入1.2gNH4Cl和水,在室溫下打漿。將草酸加入到水中配制成0.1mmol/L溶液。在0.5h內(nèi)將草酸溶液滴加到分子篩與氯化銨的混合溶液中,之后測(cè)定漿液pH值為3.5左右。將漿液加熱至沸騰,在攪拌下保持回流1.0h,冷卻到室溫,過(guò)濾,洗滌,烘干。記為NaY1。利用磷酸氫二銨對(duì)NaY分子篩進(jìn)行脫鋁改性,方法如下:將ADP溶于水中,配成0.1mol/L溶液,將NaY分子篩放入ADP溶液中,靜置,干燥,焙燒。記為NaY2。1.2催化劑與儀器采用D/Max-2500型X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué))對(duì)催化劑樣品進(jìn)行分析,CuKα特征衍射輻射,石墨單色濾光片,狹縫SS/DS1(°),RS0.15mm,工作電壓40kV,電流200mA,計(jì)數(shù)器SC,掃描范圍5～100(°)。采用CHEMBET-3000化學(xué)吸附儀(QuantaChrome公司)進(jìn)行催化劑的孔分布測(cè)定,液氮溫度,N2氣吸附。應(yīng)用Nicolet-E.S.P.560傅里葉變換紅外光溥儀對(duì)催化劑進(jìn)行吸附吡啶紅外分析,取每個(gè)樣品大概的質(zhì)量為28mg,將樣品磨細(xì)后壓成3～6mg/cm2的薄片置于紅外原位池中,加熱到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在紅外光譜儀上收集波數(shù)400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR圖譜。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀VISTA-MPX(美國(guó)Varian)分析濾液中Al含量。儀器工作參數(shù):高頻發(fā)射功率1.2kW,等離子氣流量15.0L/min,輔助氣流量1.50L/min,霧化氣壓力0.90kPa,蠕動(dòng)泵速15r/min,進(jìn)樣20s,穩(wěn)定時(shí)間15s。采用2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)進(jìn)行NH3-TPD試驗(yàn),用氮?dú)庠?00℃下吹掃樣品1.0h后降至室溫,在60℃下脈沖化學(xué)吸附NH3至飽和,每次注樣為0.8mL。后在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的速率升溫到600℃,用熱導(dǎo)檢測(cè)NH3-TPD信號(hào),然后再降至室溫。2結(jié)果與討論2.1酸改性分子篩的結(jié)構(gòu)表征采用X-射線(xiàn)衍射(XRD)方法對(duì)分子篩改性前后的組成進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。其中Si/Al是由X射線(xiàn)衍射方法測(cè)得,分子篩(硅鋁比為2.41)經(jīng)過(guò)用草酸和ADP改性后,n(Si)/n(Al)分別增加到3.73和3.89。根據(jù)X射線(xiàn)粉末衍射表征結(jié)果圖1可以看出來(lái),衍射角為6.240(°)的衍射峰為Y型分子篩八面結(jié)構(gòu)中(111)面的特征峰,經(jīng)過(guò)改性的分子篩在6.240(°)的衍射峰的強(qiáng)度有所下降,利用草酸改性,在酸性環(huán)境中,C2O2?442-容易和Al3+結(jié)合生成不同配比的絡(luò)合物,有利于Al的脫除作用;磷酸氫二銨改性,磷酸中的P可取代分子篩晶格中的鋁離子相對(duì)難度較大,與表1中的n(Si)/n(Al)比數(shù)據(jù)相一致。利用改性前后的分子篩的特征峰的峰位基本上沒(méi)有變化,表明改性后分子篩的骨架并沒(méi)有被破壞。改性前后的分子篩的紅外骨架振動(dòng)譜圖見(jiàn)圖2,可以看出來(lái)分子篩改性前后骨架變化不是很大,主要是骨架振動(dòng)的頻率有改變,草酸改性后的分子篩骨架振動(dòng)頻率沒(méi)有變化,而磷酸氫二銨改性后的分子篩的骨架振動(dòng)頻率向高頻率方向位移,由于P—O的鍵長(zhǎng)(0.156nm)比Al—O的鍵長(zhǎng)(0.169nm)短,因?yàn)榱自剡M(jìn)入骨架取代了部分鋁,所以使得骨架振動(dòng)頻率向高頻方向位移。2.2孔徑大小對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響NaY分子篩屬于微孔分子篩。從圖3(Vp為孔體積)可見(jiàn),原粉的孔大部分分布在微孔內(nèi),經(jīng)ADP和草酸改性后的分子篩的微孔孔徑明顯變化,且草酸改性后的分子篩的微孔孔徑明顯比原粉大,這是因?yàn)镃2O2?442-可以和Al3+結(jié)合生成不同配比的絡(luò)合物,脫除Al后的分子篩是留下羥基“窩”的八面沸石骨架,使得分子篩的孔結(jié)構(gòu)增大。而ADP改性后的分子篩在微孔處增大的幅度沒(méi)有草酸改性后大,并且在某些地方ADP改性的微孔孔徑小于原粉的孔徑,是ADP中的磷原子進(jìn)入分子篩孔徑內(nèi)部導(dǎo)致孔徑減小。2.3催化劑的酸性應(yīng)用吡啶吸附紅外分析催化劑中的酸類(lèi)型,每個(gè)樣品大概的質(zhì)量為28mg,見(jiàn)表2,將樣品磨細(xì)后壓成3～6mg/cm2的薄片置于紅外原位池中,加熱到200℃,在0.54Pa真空下抽真空1.0h,在紅外光譜儀上收集400～4000cm-1的吸附吡啶前后的IR圖譜。見(jiàn)圖4。在吡啶吸附IR譜圖中,根據(jù)文獻(xiàn),在1450cm-1譜帶表征分子篩中Lewis酸位,對(duì)應(yīng)于吸附在催化劑表面L酸中心上的吡啶分子的振動(dòng)吸收。1490cm-1譜帶是分子篩中B酸和L酸部位疊加的結(jié)果,1540cm-1譜帶表征分子篩中Br?nsted酸位。從圖4中可以看出來(lái),改性前后的分子篩在1450cm-1、1490cm-1和1540cm-1處同時(shí)出現(xiàn)特征峰,所以在改性前后的分子篩表面都既有L酸中心,也有B酸中心,并且通過(guò)對(duì)吡啶紅外的峰值進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),表面中L酸中心數(shù)多于B酸中心。表2為計(jì)算峰面積進(jìn)行酸性比較。對(duì)單位質(zhì)量的分子篩進(jìn)行面積對(duì)比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)草酸改性和磷酸氫二銨改性過(guò)的分子篩,無(wú)論是L酸還是B酸,他們的酸性都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。由表中顯示不同催化劑的L和B酸量數(shù)可以知道,無(wú)論是催化劑的L酸量數(shù)還是B酸量數(shù),依次順序均為NaY>NaY1(草酸改性后)>NaY2(ADP改性后)。對(duì)改性的分子篩的濾液做了等離子發(fā)射光譜(ICP)分析,見(jiàn)表3的ICP分析發(fā)現(xiàn),在改性后的濾液中,草酸改性后的濾液中的鋁含量遠(yuǎn)小于磷酸氫二銨改性后的濾液,說(shuō)明草酸改性在酸性環(huán)境中,草酸根可以與鋁離子結(jié)合脫除鋁。而磷酸氫二銨改性的分子篩是磷原子進(jìn)入到分子篩的孔道內(nèi),由于磷氧鍵的鍵能要大于鋁氧鍵的鍵能,所以磷原子代替鋁原子與孔道壁上的氧原子相結(jié)合脫除分子篩中的鋁原子。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)是一種表征催化劑酸強(qiáng)度和酸量的有效手段。利用分子尺寸小于催化劑孔徑的NH3作為探測(cè)分子,在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附,其與溫度有關(guān)的脫附曲線(xiàn)可表征相應(yīng)催化劑酸中心強(qiáng)度和酸量大小。圖5是分子篩催化劑改性前后的NH3-TPD,一般認(rèn)為,NH3-TPD的脫附峰在200℃以下的酸為弱酸;NH3-TPD的脫附峰在200～600℃的酸為中等強(qiáng)度的酸;NH3-TPD的脫附峰大于600℃的為強(qiáng)酸。改性前的原粉分子篩只在160℃附近出現(xiàn)一大的NH3脫附峰,所以分子篩的原粉中只存在弱酸中心,沒(méi)有強(qiáng)酸中心,并且弱酸的強(qiáng)度很大。改性后的分子篩樣品的NH3脫附峰的溫度逐漸降低,即利用ADP和草酸改性后的分子篩催化劑的弱酸酸性略有下降,并且經(jīng)過(guò)ADP改性后的催化劑的酸性及酸量要小于草酸改性后的催化劑。但從圖5中可以發(fā)現(xiàn),改性后的分子篩在中強(qiáng)酸溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰,并且草酸改性后的催化劑的NH3脫附峰在量上都要大于ADP改性后的催化劑。Santen等用化學(xué)方法研究了沸石微觀結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,指出沸石酸性強(qiáng)弱取決于Al—O鍵長(zhǎng),Al—O距離愈短,酸性愈強(qiáng)?？梢哉f(shuō)明在磷酸氫二銨改性過(guò)程中,磷原子先與分子篩表面的鋁原子交換,形成磷氧鍵,繼而進(jìn)入孔道內(nèi),由于多重鍵的形成反而使得分子篩失去酸性羥基,并減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數(shù)目,使酸度和酸強(qiáng)度下降。但在焙燒過(guò)程中,ADP中的NH+4會(huì)分解釋放出H+增加催化劑中的強(qiáng)酸性及酸強(qiáng)度。在草酸脫鋁體系中同時(shí)存在電離平衡和絡(luò)合平衡,隨平衡移動(dòng),緩慢釋放出H+,草酸電離出的H+首先攻擊分子篩的骨架鋁,使骨架鋁脫除并進(jìn)入到液相中,在液相中的鋁離子與草酸根絡(luò)合形成絡(luò)合平衡。絡(luò)合過(guò)程中草酸釋放出H+,在整個(gè)改性過(guò)程中分子篩骨架向脫鋁平衡移動(dòng),可以減小分子篩的酸性,但過(guò)程中釋放出的H+使得溶液中的酸量增加。增加催化劑表面的強(qiáng)酸酸的量。3催化劑的h+濃度利用草酸和磷酸氫二銨對(duì)分子篩進(jìn)行改性,改性后的分子篩的結(jié)晶度及骨架結(jié)構(gòu)都沒(méi)有遭到破壞,且兩者的變化不是很大。草酸脫鋁是草酸根和鋁離子絡(luò)