第二章誤差分析方案

1第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2概述

誤差客觀存在計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果→真值對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)處理3第一節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差

1.準(zhǔn)確度定義（accuracy)

測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度

2.絕對(duì)誤差（absoluteerror）——δ

測(cè)量值（x）與真實(shí)值(μ)之差

δ=x-μ3.相對(duì)誤差（relativeerror）4例：（1）絕對(duì)誤差相同，組分含量越高，相對(duì)誤差越?。?）常量組分相對(duì)誤差要求嚴(yán)，微量組分允許大一點(diǎn)（3）儀器分析法——測(cè)低含量組分，相對(duì)誤差大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，相對(duì)誤差小樣品AB真值μ10g1000g測(cè)量值x11g1001g絕對(duì)誤差δ相對(duì)誤差1g1g10%0.1%54.真值

任何測(cè)量都存在誤差，真值不可能得到，只能盡量接近

(1)約定真值

由國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位（國(guó)際單位）及我國(guó)法定的計(jì)量單位七個(gè)基本單位：長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度發(fā)光強(qiáng)度、物質(zhì)的量例如：1米是光在真空中在1/299792458秒的時(shí)間間隔內(nèi)行程的長(zhǎng)度.

6(2)標(biāo)準(zhǔn)值（相對(duì)真值）

通過(guò)高精密度測(cè)量到獲得的更接近真值的值。獲得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣為標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）經(jīng)有權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并提供7（二）精密度與偏差

1.精密度(precision)

平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度

2.偏差的表示方法：

（1）偏差

（2）平均偏差(averagedeviation)（3）相對(duì)平均偏差

（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)際中多用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差8（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

(2)精密度──幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度

(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高精密度一定高。

9精密度好，準(zhǔn)確度不好精密度、準(zhǔn)確度都很好精密度、準(zhǔn)確度都不好10二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差

（可定誤差）

由可定原因產(chǎn)生(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.可以消除。

11(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀因素造成

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。12

2.偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：由不確定原因引起

(1)特點(diǎn)

a.不恒定不具單向性（大小、正負(fù)不定）

b.難以校正,不可消除（原因不定）

c.服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律(正態(tài)分布)

(2)產(chǎn)生的原因

偶然因素、不確定因素

13

3.過(guò)失

分析過(guò)程中的過(guò)失造成的誤差不同于前兩類誤差。它是由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤，如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯(cuò)等，都會(huì)使結(jié)果有較大的“誤差”。在處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，如發(fā)現(xiàn)由于過(guò)失引起的“誤差”，

應(yīng)該把該次測(cè)定結(jié)果棄去不用。14四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎǘp少測(cè)量誤差1、減少偶然誤差的影響——增加平行測(cè)定的次數(shù)2、消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差（1）與經(jīng)典方法進(jìn)行比較（消除方法誤差）（2）校準(zhǔn)儀器（消除儀器誤差）（3）對(duì)照試驗(yàn)：與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值比較（4）回收試驗(yàn)（5）空白試驗(yàn)（消除試劑誤差）15第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字

（1）非測(cè)量所得數(shù)據(jù)如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。

16一、有效數(shù)字指分析工作中實(shí)際上能測(cè)得的數(shù)字。保留有效數(shù)字位數(shù)的原則：只保留一位可疑數(shù)有效數(shù)字不僅表示數(shù)值大小，還反映測(cè)量精密度90.7090.74有效數(shù)字位數(shù)3絕對(duì)誤差0.010.1相對(duì)誤差0.011%0.11%17注意1、數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）位于其他數(shù)字之后或之間，作普通數(shù)字用：如21.054位有效數(shù)字

2.303位有效數(shù)字（2）位于其他數(shù)字之前，作定位用：不是有效數(shù)字如0.05183位有效數(shù)字

0.00542位有效數(shù)字2、在指數(shù)表示形式中，有效位數(shù)不改變?nèi)?.0000181.8×10-525002.500×103183、改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)

如：24.01mL24.01

10－3

L5、pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位

4、第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算19

1.四舍六入五留雙多余數(shù)字首位≤4舍去≥6進(jìn)位

=55后面數(shù)字不為0進(jìn)位5后面數(shù)字為0，則如果5前數(shù)字為奇數(shù)進(jìn)位，為偶數(shù)舍去例如：14.244224.486315.025115.015015.025014.2424.4915.0315.0215.02二、有效數(shù)字的修約規(guī)則202.只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：一次修約至兩位有效數(shù)字

6.549錯(cuò)誤：正確：

2.4513.運(yùn)算過(guò)程多保留一位有效數(shù)字4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般保留兩位有效數(shù)字在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，可多保留1~2位參與運(yùn)算，修約標(biāo)準(zhǔn)偏差,其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低例：S=0.134→修約至0.145.與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)不應(yīng)修約→6.55→6.6→6.5→2.521三、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.001

26.709126.71222.乘除運(yùn)算時(shí)

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)

例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=0.071179184

0.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%0.071223同一礦石樣品的n次測(cè)定值：一、偶然(隨機(jī))誤差的正態(tài)分布第三節(jié)有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理24測(cè)量值的波動(dòng)符合正態(tài)分布y表示概率密度

σ—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度μ—無(wú)限次測(cè)量的總體平均值，x表示測(cè)量值e=2.71828yμx(測(cè)量值)x-μ(誤差)0+-25橫坐標(biāo)改用：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線26二、t分布平行測(cè)定次數(shù)n為有限次，有限次測(cè)量數(shù)據(jù)分布服從——t分布f不同，S就不同，從而t不同自由度f(wàn)=n-1σ→S272.t一定時(shí)，由于f不同，則曲線形狀不同，所包括的面積不同，其概率也不同。283.在某一t值時(shí)，x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率,稱為置信水平,用P表示；落在μ±tS范圍之外的概率1-P,稱為顯著性水平,用α表示29（1）由多次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間三、平均值的置信區(qū)間（2）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間

30雙側(cè)置信區(qū)間XL<μ<XU單側(cè)置信區(qū)間μ>XL或者μ<XU

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性越高。31例1:如何理解32練習(xí)例2：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：33（一）F檢驗(yàn)法（精密度顯著性檢驗(yàn)）

注意：f1為大方差的自由度

f2為小方差的自由度四、顯著性檢驗(yàn)34練習(xí)例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：35（二）t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）1.與μ比較當(dāng)t≥tα,f存在顯著性差異當(dāng)t<tα,f不存在顯著性差異36練習(xí)例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，

10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，

10.86%，10.81%。試問(wèn)采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）已知含量為10.77%。解：372.兩個(gè)樣本值之間的比較

兩組測(cè)定結(jié)果：n1S1

n2S2

（1）先進(jìn)行F檢驗(yàn)（2）如果精密度之間無(wú)顯著差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)38當(dāng)S1≈S2時(shí)當(dāng)t≥tα,f存在顯著性差異當(dāng)t<tα,f不存在顯著性差異39例：用同一方法分析試樣中的Mg含量。樣本1:1.23%、1.25%、1.26%；樣本2:1.31%、1.34%、1.35%。試問(wèn)這兩個(gè)試樣的Mg含量是否有顯著性差異。查表得t0.05,4=2.776。由于t>t0.05,4，所以兩個(gè)試樣的Mg含量有顯著差異。解：（1）先進(jìn)行F檢驗(yàn)（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)40(三）顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1.先F檢驗(yàn)后t檢驗(yàn)。2.單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異