激光拉曼知識(shí)普及

拉曼光譜知識(shí)普及內(nèi)容提要光散射現(xiàn)象拉曼光譜的由來拉曼光譜的原理拉曼光譜的儀器組成拉曼光譜的應(yīng)用光散射現(xiàn)象

藍(lán)天晚霞大海太陽光進(jìn)入大氣層，較多短波長的藍(lán)光被散射而布滿天空。早晚人們看到掠過地球表面的光，含有較多長波長的紅光而呈現(xiàn)出紅霞。太陽光入射海水時(shí)，藍(lán)色的光被海水散射而布滿海水表層，紅色的光射入到較深的海中。拉曼光譜的由來1928

年，印度科學(xué)家C.VRamanin首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對(duì)于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。時(shí)間和發(fā)現(xiàn)人?ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofScienceTheNobelPrizeinPhysics1930“Forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”SirChandrasekharaVenkataRaman(1888–1970)CalcuttaUniversity

Calcutta,India什么是拉曼效應(yīng)?

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laser瑞利散射

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laser拉曼散射光散射的過程：激光入射到樣品，產(chǎn)生散射光。散射光彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射）非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）

laser原理樣品光柵探測(cè)器干涉濾光片瑞利濾光片（去除瑞利散射光－顏色不發(fā)生改變的光）

耦合光路-光照射到樣品，收集散射光（大光路和顯微光路）光源－（太陽光-Hg燈-激光）光譜儀和探測(cè)器一般為單光柵光譜儀和CCD探測(cè)器拉曼譜儀的組成激發(fā)光源濾光片（干涉濾光片、瑞利濾光片）顯微鏡共焦針孔光譜儀（包括光柵）探測(cè)器控制器其它光學(xué)元件計(jì)算機(jī)其它附件LabramHR800拉曼譜儀拉曼譜儀的應(yīng)用有機(jī)化學(xué)（結(jié)構(gòu)鑒定，確定化學(xué)鍵和官能團(tuán)）高聚物（提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)信息

）生物（研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化）表面和薄膜（相組成界面、晶界等課題

）文物分析與研究寶石鑒定及研究文物分析與研究目的：分析鑒定文物，獲取豐富的信息：如顏料，質(zhì)地成分，分析文物的變化情況，如研究金屬的腐蝕情況，干尸中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化等。提取某一類文物的光譜特征，為文物的分析鑒定提供依據(jù)。如某個(gè)畫家繪畫中所用的顏料等。文物分析與研究對(duì)文物分析其重要的任務(wù)是要保護(hù)文物的完整性古顏料古陶瓷古字畫古玉器古青銅器古顏料

在對(duì)洞穴、石窟、石刻上的壁畫及所用顏料進(jìn)行研究時(shí)，一般都是先敲碎，然后取微量樣品進(jìn)行研究，這會(huì)對(duì)文物造成損害。而帶有拉曼光纖探頭或便攜式拉曼光譜可以對(duì)壁畫進(jìn)行原位測(cè)量，極大的減小了壁畫的破壞。通過與圖譜對(duì)照，研究人員可以了解顏料的成分。但是，同顏色的顏料其中的成分并不是單一的，可能夾雜其他礦物質(zhì)。古顏料1891年在波蘭發(fā)現(xiàn)的一個(gè)會(huì)堂里的壁畫中紅色顏料的拉曼光譜古陶瓷

通過對(duì)陶器的釉質(zhì)、顏料、結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)進(jìn)行鑒定，我們可以知道其制作年代，制作工藝，作品類型，古人對(duì)火的使用情況，對(duì)原料的使用情況以及當(dāng)時(shí)的制作技術(shù)水平等。樣品通常為陶瓷碎片和粉末、釉面中的微米級(jí)晶粒。18－19世紀(jì)法國陶瓷上紅色飾紋成分分析Rouen公司生產(chǎn)的陶瓷：(Q)α－石英(H)h赤鐵礦（M）磁鐵礦古字畫

通過拉曼光譜檢測(cè)字畫和手稿中，可以獲取這些樣品中的紙張、印泥、顏料、墨汁等的光譜信息，鑒定其成分組成，有助于作品的保存、修復(fù)、辨別真假作品。但是紙張很容易受熱碳化或燃燒，因此要格外注意。古字畫葡萄牙畫家Pousaos畫中鉻酸鹽成分:(a)chromeorange(b)chromeyellow(c)strontiumyellow(d)zincyellow古字畫英國喬治三世國王復(fù)制的Gutenberg圣經(jīng)，及鳥羽毛的紅色顏料的拉曼光譜。古玉器

通過拉曼光譜檢測(cè)確定古玉的主體礦物、不同類型斑晶及內(nèi)含包裹體的組成，這對(duì)古玉的鑒定和探討其礦料來源的地質(zhì)特征具有重要的指示意義。

古玉器薛家崗古玉主礦物鑒別：（a）和（b）主要是蛇紋石（c）主要是透閃石新鮮的蛇紋石和透閃石差異明顯，目測(cè)很容易區(qū)分，但是由于埋藏千年，顯現(xiàn)出較強(qiáng)的外觀相似性，經(jīng)驗(yàn)性目測(cè)往往不可靠古玉器薛家崗古玉包裹體分析：包裹體一般是被包裹在主礦物中，也不排除部分包裹，這時(shí)包裹體有一部分露出表面，將拉曼激光光源聚焦在出露部分，則散射光譜中只有包裹體的信息。經(jīng)分析這些包裹體為石墨。石墨為薛家崗玉器的主要伴生礦物。古玉器薛家崗古玉斑晶鑒別：

透閃石礦物晶體一般呈細(xì)柱狀、纖維狀。在薛家崗古玉中,一些透閃石玉器局部富集粗大、較透明的晶體,其中一些呈紡錘狀、竹葉狀，這種形態(tài)的斑晶種類，經(jīng)過激光拉曼分析，也是透閃石礦物。這些斑晶的特殊形態(tài)是在特殊環(huán)境下生長，這對(duì)礦料來源有一定室蹤意義。古玉器仿古玉的仿制工藝-熱處理法淺黃白色軟玉原料經(jīng)不同溫度處理后的拉曼光譜圖陳笑蓉等，華中科技大學(xué)，拉曼光譜技術(shù)在仿古玉鑒定中的應(yīng)用，文物保護(hù)與科技考古[J]，2007,19(1):43-45古青銅器

拉曼技術(shù)不適用于大部分純金屬和合金，但卻能對(duì)金屬藝術(shù)品上的腐蝕層、銅綠層等做出較好的鑒定。楊群，王怡林等還對(duì)對(duì)云南楚雄萬家壩出土的古青銅矛進(jìn)行無損研究，可確定其腐蝕產(chǎn)物的成分及在樣品上的位置,還可幫助分析青銅矛所經(jīng)歷的腐蝕環(huán)境。腐蝕產(chǎn)物的主要成分有Cu2O和CuCO3、Cu(OH)2。中國東漢時(shí)期的搖錢樹圖片，及其表面的銅銹的拉曼光譜（a）CuCO3·Cu(OH)2;（b）Cu2O;（c）2CuCO3

·Cu(OH)2;（d）CuO古青銅器古生物

這類樣品包括有機(jī)分子染料，紡織品，象牙，樹脂，蠟，生物組織等。拉曼光譜受水的影響很小，適合分析生物樣品，但是，這類樣品受熱容易分解，而且熒光強(qiáng)，因此一般使用近紅外光激發(fā)。古生物1991年在阿爾卑斯山發(fā)現(xiàn)的距今5200年的冰人尸體距今1000年的秘魯沙漠地區(qū)發(fā)現(xiàn)的干尸現(xiàn)代人和不同年代干尸的皮膚的拉曼光譜：a：現(xiàn)代人的皮膚；b：阿爾卑斯病人角質(zhì)層；c：秘魯人干尸亮皮膚；d：格陵蘭干尸（距今30年）；e：秘魯人干尸暗皮膚古生物寶石鑒定及研究

可進(jìn)行微區(qū)分析（1μm2）高分辨率及高穩(wěn)定性適用于測(cè)定晶體、熔體、液體和氣體各態(tài)物質(zhì)頻率和強(qiáng)度方面的特征是晶體結(jié)晶程度的反映優(yōu)勢(shì)：鉆石鑒定

鉆石顏色成因的確定是當(dāng)今珠寶鑒定及研究的難題，相似顏色的鉆石有不同的顏色成因，借助拉曼顯微鏡研究鉆石的光致發(fā)光光譜（PL）可確定鉆石的顏色成因。光致發(fā)光光譜分析鉆石中原子級(jí)的缺陷，可探測(cè)鉆石是否經(jīng)HPHT處理。到目前為止，PL分析方法對(duì)區(qū)別天然與合成鉆石也被證明非常有效。鉆石鑒定合成鉆石PL譜（代表溶媒金屬Ni峰為859,844,836,822,812,808,800,793,774,747,615,598nm）

鉆石鑒定850800750700650600Wavelength(nm)0100020003000400050006000700080009000100001100012000130001400015000160001700018000Counts740.15695.55686.11679.74662.23649.46637.16625.45616.87612.17HPHT處理鉆石紅、藍(lán)寶石鑒定天然紅寶石的拉曼譜峰高而強(qiáng)，（半高寬較大），人工合成的則低而窄，反映出天然寶石結(jié)晶程度好。經(jīng)熱處理改色后紅寶石存在一個(gè)較快速度冷卻結(jié)晶過程，峰半高寬明顯減小，與人工合成相同，且結(jié)晶程度下降，峰高下降，本底波動(dòng)加大。染色處理紅寶石拉曼譜圖中，由于有機(jī)染料的加入，使得拉曼譜在800cm-1以后出現(xiàn)明顯的熒光譜疊加。紅、藍(lán)寶石鑒定377416天然紅寶石合成紅寶石拉曼位移（cm-1）拉曼計(jì)數(shù)“充填”紅寶石的鑒定“充填”紅寶石?暗色物質(zhì)？“充填”紅寶石的鑒定珍珠云母920711396暗色部分為珍珠云母礦物綠柱石族礦物鑒定

為掩蓋裂隙及改善透明度，祖母綠處理方法中常使用注油及充填方法。使用常規(guī)寶石學(xué)方法難以探測(cè)出祖母綠中注油及充填物的存在，激光拉曼光譜分析可實(shí)現(xiàn)這一目的。祖母綠（處理過）注雪松油祖母綠注雪松油及充填人造樹脂祖母綠石蠟油，石蠟，雪松油，環(huán)氧樹脂

綠柱石中存在大量的固、液、氣三相包裹體，使用拉曼光譜能實(shí)現(xiàn)對(duì)此類包裹體的無損分析。對(duì)三相包裹體內(nèi)部液體及氣體分別進(jìn)行測(cè)試，得出其與綠柱石本底的疊加譜線?？赏ㄟ^計(jì)算機(jī)剝離技術(shù)，得到液體及氣體部分的指紋拉曼光譜，進(jìn)而可確定其成分。

綠柱石中的包裹體1388cm-1，CO23420cm-1，H2O翡翠及相關(guān)玉石鑒定對(duì)翡翠及其優(yōu)化處理品的鑒定，以激光拉曼光譜掃描兩個(gè)波段，用200—1200cm-1范圍拉曼譜鑒定是否具有硬玉的配位體結(jié)構(gòu)，用2800—3100cm-1波段考察是否存在有機(jī)色素和有機(jī)配位基團(tuán)CH2、CH3及環(huán)氧樹脂的有機(jī)基團(tuán)。翡翠的拉曼光譜1243漂白、充填處理翡翠漂白、充填翡翠中所使用的充填物一般為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂屬芳烴類，是含苯的碳?xì)浠衔?。B貨翡翠中1100cm-1以上有六條強(qiáng)拉曼譜帶，其中四條最強(qiáng)譜帶均與苯基有關(guān)，此外還有一些較弱的拉曼譜帶。翡翠注蠟翡翠注臘主要成分為蠟酸蠟脂，化學(xué)式為C25H51COOC26H53，與環(huán)氧樹脂同屬碳?xì)浠衔?，同樣含有甲基（CH3）和亞甲基（CH2），但是與環(huán)氧樹脂不同的是不含苯基。需要注意的問題由于不同等級(jí)的翡翠加工的方法和添加物的成分不同，因此不能僅僅依靠拉曼光譜的特征峰值，還要考慮峰強(qiáng)和峰寬的影響。相對(duì)強(qiáng)度代表探測(cè)到成分含量的高低，寬度代表結(jié)晶度的好壞，峰寬的展寬意味著結(jié)晶度遭到破壞，即結(jié)構(gòu)遭到了破壞。同時(shí)輔助拉曼光譜反映出的熒光信息來判斷翡翠是否為天然翡翠、漂白—填充處理翡翠、有機(jī)染料染色處理翡翠、漂白—填充處理+有機(jī)染料處理翡翠(即商業(yè)上俗稱的A貨、B貨、C貨、B+C貨)。軟玉研究

新疆軟玉標(biāo)準(zhǔn)樣品新疆軟玉的拉曼光譜特征1200cm-1—100cm-1，為組成礦物指紋頻率區(qū)，反映組成礦物種屬信息，并能確定混入微量雜質(zhì)礦物的種類；

3800cm-1—3500cm-1，反映M1和M3位置的陽離子與結(jié)構(gòu)中OH-1成鍵的振動(dòng)信息，能鑒別M位置占位陽離子的種類。1200cm-1—100cm-1指紋頻率區(qū)研究結(jié)論新疆軟玉拉曼光譜與純透閃石拉曼光譜帶位置基本吻合。當(dāng)軟玉中混入其他雜質(zhì)礦物時(shí)，其指紋頻率區(qū)譜帶相對(duì)基線強(qiáng)度降低，峰形尖銳程度降低，次特征譜帶不明顯或缺失，表明雜質(zhì)礦物離子影響了軟玉中透閃石的化學(xué)組成，即發(fā)生了離子取代。不同色調(diào)品種指紋頻率區(qū)拉曼光譜位移及譜峰形狀基本一致，說明雜質(zhì)離子的取代和占位對(duì)軟玉晶格結(jié)構(gòu)影響不大。3800cm-1—3500cm-1區(qū)3645cm-13674cm-1吸收峰形狀及尖銳程度可做為軟玉白度的表征。

3661cm-1、3645cm-1吸收峰代表軟玉化學(xué)組成中Fe的出現(xiàn)。3645cm-1吸收峰的出現(xiàn)是劃分碧玉的界限。

3674cm-13661cm-1珍珠

淡水養(yǎng)殖珍珠中代表致色有機(jī)物的兩個(gè)吸收峰1527cm-1及1132cm-1相對(duì)強(qiáng)度隨珍珠顏色的加深而加