分析化學(xué)(第六版)總結(jié)概要

2015年合肥工業(yè)大學(xué)（宣城校區(qū)）化學(xué)與食品加工系分析化學(xué)復(fù)習(xí)資料班級(jí)：姓名：成城打印復(fù)印部出版分析化學(xué)配《四川大學(xué)和華東理工大學(xué)第六版》總結(jié)第一章緒論**一、分析化學(xué)及其任務(wù)和作用定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科**二、分析方法的分類一、按任務(wù)分類定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）定量分析：測(cè)定各組分相對(duì)含量或純度結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）**三、按測(cè)定原理分類（一）化學(xué)分析定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類：定性分析重量分析：用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式：mC+nR→CmRnXVW特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：一類借助測(cè)量試樣的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分析方法。儀器分析分類：電化學(xué)分析(電導(dǎo)分析、電位分析、庫(kù)倫分析等）、光學(xué)分析（紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 誤差和分析數(shù)據(jù)處理**一、測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一）、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來(lái)表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值x與真實(shí)值μ之差（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)任何測(cè)量都存在誤差，絕對(duì)真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。約定真值：由國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如時(shí)間、長(zhǎng)度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的相對(duì)真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對(duì)真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對(duì)照品。**二、精密度與偏差1．精密度：平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，2．偏差精密度的高低可用偏差來(lái)表示。偏差的表示方法有（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差:【考點(diǎn)】（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:【考點(diǎn)】（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。**三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，一定要精密度好2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高**四、誤差的分類定量分析中的誤差就其來(lái)源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測(cè)性（大小成比例或基本恒定）分類：方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。2.儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作誤差與操作過(guò)失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。特點(diǎn)：①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。三、過(guò)失誤差1、過(guò)失誤差：由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過(guò)失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問(wèn)題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過(guò)失誤差。**五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差，又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ椒ㄕ`差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來(lái)選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測(cè)量的相對(duì)誤差（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)3～5次。**六、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t而不是u。t定義為或 t分布曲線隨自由度f(wàn)＝n-1變化，當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。**七、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S的關(guān)系：（二）平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍（x±tS），稱為單次測(cè)量值的置信區(qū)間:μ＝X±ts我們以為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大**八、離群值的檢驗(yàn)方法：（1）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是：1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測(cè)定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值之差的絕對(duì)值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留（2）Q檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；計(jì)算Q值；5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。**九、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:當(dāng)t≥時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；當(dāng)t<時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無(wú)明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。2.平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度f(wàn)=n1+n2－2）比較判斷:當(dāng)t≥時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差；當(dāng)t<時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒(méi)有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗(yàn)。**十、顯著性檢驗(yàn)在分析工作中常碰到兩種情況：eq\o\ac(○,1)用兩種不同的方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異;eq\o\ac(○,2)不同的人或不同單位，用相同的方法對(duì)試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來(lái)做什么？考點(diǎn))檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:**十一、有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字1.定義：為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過(guò)程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；**十二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍，尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無(wú)論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.5266470.526610.2350010.24250.65000250.6

18.08500218.093517．4635172.一次修約到位，不能分次修約錯(cuò)誤修約：4.1349→4.135→4.14正確修約：4.1349→4.133.在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度**十三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開(kāi)方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位**十四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬(wàn)分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時(shí)，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時(shí)，就不需要用萬(wàn)分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測(cè)定結(jié)果:甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。第三章滴定分析法概論定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法（容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值）指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測(cè)值）終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為±0.2％**一、滴定反應(yīng)條件1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)**二、滴定方式1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液。2.返滴定法（剩余滴定法）：先準(zhǔn)確加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)物完全反應(yīng)后，再用另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測(cè)定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O3.置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。4.間接滴定法：將被測(cè)物通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。**三、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、NaCl、Zn等**四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。**五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量【考點(diǎn)】（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/ml)（A指滴定劑，B指待測(cè)物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA+bB=cC+dD滴定劑被測(cè)物**六、基本計(jì)算公式1.物質(zhì)的量2.物質(zhì)的量濃度3.滴定度＜＝＞或4.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系aA+bB=cC+dD5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.質(zhì)量濃度7.被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第四章酸堿滴定法**一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成。**二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(三)酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無(wú)關(guān)。（四）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃之和，稱為質(zhì)量平衡Cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2CO3水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫(xiě)出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+-H+-H++H+H2PO4-←—NH-H++H+H2PO4-←—-H++2H++H+H3PO4←—-H++2H++H+H3PO4←—H3O+(H+)←—H2O—→OH-**三、酸堿溶液中pH的計(jì)算一元弱酸：當(dāng)Ca≥10，同時(shí)Ca/≥105時(shí)，最簡(jiǎn)式：其它補(bǔ)充：**四、酸堿指示劑（一）變色范圍HInH++In-酸式堿式故指示劑的理論變色范圍是:pH=pKHIn±1由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pKa理論范圍實(shí)際范圍酸色堿色甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2紅黃酚酞9.18.1~10.18.0~10.0無(wú)紅百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6無(wú)藍(lán)注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用△pH來(lái)表示，一般按△pH=±0.2來(lái)考慮，作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量對(duì)于雙色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。對(duì)于單色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。2.溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3.中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如：酚酞由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚酞適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更明，變色范圍更窄?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：1．指示劑+惰性染料：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。2.指示劑＋指示劑：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌虾蟮闹甘緞?，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。**五、滴定曲線在滴定過(guò)程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對(duì)誤差為±0.1％時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。**六、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10-4mol/L）就沒(méi)有合適的指示劑了。對(duì)于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca＝0.1000mol/L,體積Va＝20.00ml；NaOH的濃度Cb＝0.1000mol/L，滴定時(shí)加入的體積為Vbml，滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)：①滴定開(kāi)始前②滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)Vb=19.98ml即相對(duì)誤差為－0.1％時(shí)，③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后由于過(guò)量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過(guò)量的NaOH的量和溶液體積來(lái)決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。當(dāng)Vb=20.02ml即相對(duì)誤差為+0.1％時(shí)，**七、多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：①當(dāng)CaKai<10-8時(shí)，第i級(jí)離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍②當(dāng)CaKai≥10-8時(shí)，若Kai/Kai+1≥104,則第i級(jí)離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+1<104，則第i級(jí)離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。對(duì)于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計(jì)量點(diǎn)：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2.多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。**八、酸堿滴定法應(yīng)用示例硼酸的測(cè)定：不能用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。但是可與某些多羥基化合物生成配位酸。銨鹽的測(cè)定：一是蒸餾法；二是甲醛法?？耸隙ǖǚ杷徕浄y(cè)定SiO2含量酸酐和醇類的測(cè)定醛和酮的測(cè)定：鹽酸羥胺法和亞硫酸鈉法。第五章配位滴定法配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速；有適當(dāng)方法確定終點(diǎn)。配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑,有機(jī)配位劑配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA）EDTA配合物特點(diǎn)：1.配位比簡(jiǎn)單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無(wú)色**一、配位平衡一）、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY式中：為一定溫度時(shí)金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二）、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+與Y4-的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量?！?，酸度越高（PH越?。嵝?yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量。αY（N）≥1，N的濃度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量?！?。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：三）、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則**二、基本原理一）、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素①一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時(shí)，越大，突躍范圍越大。所有對(duì)產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍的大小。、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的**三、金屬指示劑（一）必備條件指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求>102金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1.封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無(wú)法釋放出來(lái)，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測(cè)離子引起的，>。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+?！究键c(diǎn)】2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）常用金屬指示劑**四、提高配位滴定選擇性的途徑1.控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時(shí)，可通過(guò)控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2.使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+【考點(diǎn)】**六、應(yīng)用示例1.水的總硬度測(cè)定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。取自來(lái)水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗12.58ml。計(jì)算水的總硬度（CaCO3mg/L）。2.含鋁化合物的含量測(cè)定稱取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標(biāo)液25.00ml，煮沸放冷后，以XO為指示劑，用0.05032mol/L的鋅標(biāo)液返滴定，用去16.02ml。計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第六章氧化還原滴定法氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)，有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等**一、氧化還原反應(yīng)一）、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對(duì)電極電位來(lái)衡量。電對(duì)電極電位的大小可通過(guò)Nernst方程式計(jì)算。對(duì)一個(gè)氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對(duì)用Ox/Red表示。該電對(duì)具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中φ0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時(shí)，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.013×105Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(K·mol)；T為絕對(duì)溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二）、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。**二、影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對(duì)條件電位的影響。2.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。

②半反應(yīng)中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或OH的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位升高。計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I-？注：**三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度**四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。2.反應(yīng)物濃度3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高100C，速度增加2～3倍4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速,如Ce4+氧化AsO2-的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再如MnO4-氧化C2O42-反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+對(duì)反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe2+時(shí)，由于MnO4-與Fe2+反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體；Cl-稱為受誘體?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)位**五、氧化還原基本原理一）、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對(duì)條件電位差有關(guān)，條件電位差△φo/越大，滴定突躍范圍越大。對(duì)稱電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對(duì)突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計(jì)量點(diǎn)是當(dāng)兩個(gè)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對(duì)一方。二）、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)?！究键c(diǎn)】選擇氧化還原指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時(shí)無(wú)需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉**六、氧化還原滴定法中的預(yù)處理預(yù)氧化和預(yù)還原預(yù)處理時(shí)所用的還原劑或氧化劑的條件：1，反應(yīng)速率快。2，必須將欲測(cè)組分定量地還原或氧化。3，反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性。4，過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去。（二）有機(jī)物的除去：干法灰化和濕法灰化。**七、高錳酸鉀法一）、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4，才能全部生成Mn2+二）、指示劑KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點(diǎn)。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。三）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀在制備和貯存過(guò)程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配制初期有較大變化,因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時(shí)，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過(guò)濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3、Na2C2O4、H2C2O4·2HO等。標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：1.溫度：一般控制在75～85oC2.酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開(kāi)始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。3.滴定速度：剛開(kāi)始滴定的速度不宜太快4.催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5.指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑四）、應(yīng)用與示例取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問(wèn)雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） **八、碘量法一）、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I-電對(duì)的，其還原形可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。【考點(diǎn)】直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I-電對(duì)的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來(lái)的I2，這種滴定方法，叫做置換碘量法注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二）、誤差來(lái)源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過(guò)量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過(guò)高；2）密塞避光放置；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三）、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時(shí)應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時(shí)刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過(guò)早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)拖后。淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過(guò)久會(huì)腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動(dòng)地吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。四）、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓在配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問(wèn)題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2和O2，又能殺死微生物。2.加入少量Na2CO3作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。3.貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進(jìn)行標(biāo)定。五）、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測(cè)定－直接碘量法注意：在滴定時(shí)加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO4·5H2O的測(cè)定—間接碘量法注意：1.CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時(shí)加KSCN,將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I22.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑**九、其他氧化還原滴定法（了解）一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解）重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制)常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1)酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過(guò)量的KBr加到一定量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中，配成KBr－KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，即所謂溴液。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點(diǎn))優(yōu)點(diǎn)：1.易于提純，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長(zhǎng)時(shí)間或加熱煮沸也不易分解3.反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少。4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測(cè)定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測(cè)定。但鈰鹽價(jià)貴，實(shí)際應(yīng)用不太多。重量分析法與沉淀滴定法重量分析法簡(jiǎn)稱重量法，是通過(guò)精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。分類：汽化法、沉淀法等。特點(diǎn)：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大**一、重量分析法對(duì)沉淀的要求1、沉淀形式和稱量形式被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；沉淀形式經(jīng)過(guò)處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。2．沉淀法對(duì)沉淀形式的要求（1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過(guò)0.2mg）；（2）易過(guò)濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）（3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式3．沉淀法對(duì)稱量形式的要求（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對(duì)誤差）（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）**二、沉淀的溶解度及影響因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來(lái)判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量：一般——過(guò)量50%～100%為宜，非揮發(fā)性——過(guò)量20%～30%2.異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋]大，沉淀溶解度增大。4.配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象**三、沉淀的純度及影響因素影響沉淀純度的原因主要有兩個(gè)：共沉淀和后沉淀。1.共沉淀：當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)也同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。（1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。（2）形成混晶：沉淀過(guò)程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部形成混合晶體。減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑（3）包藏或吸留：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減小方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化2.后沉淀：溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時(shí)間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象減小方法：縮短沉淀與母液的共置時(shí)間，或沉淀生成后，及時(shí)過(guò)濾3.提高沉淀純度的措施（1）選擇合理的分析步驟；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度；（3）選擇合適的沉淀劑（4）選擇合理的沉淀?xiàng)l件；（5）必要時(shí)進(jìn)行再沉淀**四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件1.沉淀類型2.沉淀的形成及其影響因素3.沉淀?xiàng)l件（1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳）①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值，降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯?，防止局部過(guò)飽和④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過(guò)程（陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，后沉淀加重。）（2）非晶形沉淀的條件：①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì)④不陳化，應(yīng)趁熱過(guò)濾、洗滌。**五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算1.稱量形式與被測(cè)組分形式一樣2.稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣（a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個(gè)數(shù)相等所配的系數(shù)）換算因數(shù)的含義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測(cè)組分。**六、沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法（一）摩爾法：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。1.原理2.滴定條件（1）指示劑的用量要適當(dāng)（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行（3）滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)：AgCl對(duì)Cl-、AgBr對(duì)Br－有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動(dòng)可以有效解吸附，防止終點(diǎn)提前。(4)預(yù)先分離干擾離子能與Ag+生成沉淀的陰離子有：能與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子有：Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離3.應(yīng)用范圍可測(cè)CL-，Br-，Ag+，CN-，不可測(cè)I-，SCN-，因?yàn)槲教珡?qiáng)烈。（二）佛爾哈德法：以鐵銨釩NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑的銀量法。1.原理直接滴定剩余滴定2.滴定條件（1）在HNO3溶液中進(jìn)行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不產(chǎn)生干擾。（2）充分振搖：直接滴定時(shí)，AgSCN吸附Ag+；返滴定時(shí)，沉淀吸附Cl-、Br-、I-、SCN-（3）指示劑的濃度要適當(dāng)：理論計(jì)算指示劑的濃度（Fe3+的濃度）為0.043mol/L，但這時(shí)黃色較深，一般控制Fe3+的濃度為0.015mol/L，誤差在0.1％以內(nèi)。（4）測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN返滴定法測(cè)Cl-，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，AgSCN的溶度積（KSP＝1.0×10-12）小于AgCl的溶度積常數(shù)(KSP=1.8×10-10)，沉淀轉(zhuǎn)化發(fā)生AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-促使已生成的Fe(SCN)2+又分解，使紅色褪去?！究键c(diǎn)】為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一：①將生成的AgCl沉淀濾去；②用有機(jī)物覆蓋AgCl沉淀（5）測(cè)I–應(yīng)先加AgNO3后加指示劑若先加指示劑，I-與Fe3+反應(yīng)而析出I2，造成誤差。其反應(yīng)為：2Fe3++2I-＝2Fe2++I2若先加AgNO3生成AgI沉淀，I-的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I-3.應(yīng)用范圍返滴定法測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定測(cè)Ag+（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）：以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。1.原理AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑終點(diǎn)前HFI====H++FI－Cl-過(guò)量AgCl·Cl-┇M+終點(diǎn)時(shí)Ag+稍過(guò)量AgCl·Ag+AgCl·Ag++FI－=====AgCI·Ag＋┇FI－黃綠色淡紅色2.滴定條件（1）溶液的酸度要適當(dāng)（2）加入糊精保護(hù)劑：可加入糊精等親水性高分子物質(zhì)，保護(hù)膠體，以防止膠體的凝聚,使AgX沉淀具有較大的表面積.（3）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測(cè)離子的吸附力（4）應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行滴定3.應(yīng)用范圍：可直接測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+第八章電位分析法**一、電位法的基本原理化學(xué)電池1、化學(xué)電池的組成：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池:電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。例：銅-鋅原電池：原電池的表示：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu2.幾個(gè)基本概念－－－－－－＋＋＋＋雙電層在兩個(gè)不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位可使用鹽橋，減小或消除液接電位。**二、指示電極和參比電極（一）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡(jiǎn)單、耐用。常見(jiàn)的參比電極有：1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）電極組成Pt︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ+（1mol／Ｌ）電極反應(yīng)2H＋+2e＝H2電極電位 2、飽和甘汞電極（SCE）電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時(shí)，電極電位穩(wěn)定不變。25度時(shí)，SCE的電位是0.2412V。3、銀-氯化銀電極（SSE）電極組成Ag，AgCl|KCl（a）在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時(shí)，電位是0.288V.（二）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐用。指示電極的類型：1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成例：Ag︱AgCL︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-（3）pM汞電極（第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。例如，Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+該電極體系涉及三步反應(yīng)：①Hg2＋＋2e=Hg,；②Hg2++Y4-=HgY2-；③Ca2＋＋Y4-=CaY2-（4）惰性金屬電極（零類電極）有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對(duì)的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+Fe3++e→Fe2+（5）膜電極（離子選擇性電極）以固（液）體膜為傳感體，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴(kuò)散。由于膜電極對(duì)被測(cè)特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。晶體膜電極活動(dòng)載體電極（液膜電極）**三、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量單個(gè)電極的電位是無(wú)法測(cè)定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測(cè)量原電池，通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)得到指示電極的相對(duì)電極電位。電池電動(dòng)勢(shì)（EMF或E）可表示為：**四、溶液pH值的測(cè)定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1.電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.2.響應(yīng)機(jī)理:膜電位的產(chǎn)生過(guò)程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時(shí)，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm），晶格彭漲松動(dòng)，有利于H+的交換和擴(kuò)散。②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換:平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/和a1/。③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度.a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。式中：稱為電極常數(shù)。3.電極性能（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH>9時(shí)，pH測(cè)<pH真，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。當(dāng)溶液pH<1時(shí)，pH測(cè)>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對(duì)稱電位當(dāng)a1=a2,膜電位應(yīng)為O，但實(shí)際仍有幾個(gè)至十幾個(gè)mv,這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に?、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/≠a2/。干玻璃電極的不對(duì)稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時(shí)）（二）測(cè)量原理和方法1.原理（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)1.2.方法（2）－（1）得3.注意事項(xiàng)（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測(cè)定（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測(cè)溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過(guò)3個(gè)pH單位（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時(shí)間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測(cè)定（6）在pH精密測(cè)量中常采用兩點(diǎn)校正法**五、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對(duì)溶液中特定離子（陰、陽(yáng)離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理1.基本構(gòu)造：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過(guò)離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。（二）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極離子選擇性電極基本電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極（氟電極）非均相膜電極（碘電極）剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）流動(dòng)載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）（三）離子選擇電極的性能線性范圍和檢測(cè)下限檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限。2.選擇性離子選擇電極除對(duì)某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫(xiě)成KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值:可見(jiàn)：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對(duì)A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3．響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與電極有關(guān)，同時(shí)還與待測(cè)離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差或者縮短電極的壽命。**六、定量分析的條件和方法（一）定量條件常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同控制溶液的pH值掩蔽干擾離子例：典型組成(測(cè)F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）定量方法1.直接比較法（兩次測(cè)量法）：配制一個(gè)標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。注意：①陽(yáng)離子取負(fù)號(hào)，陰離子取正號(hào)。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號(hào)相反。②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測(cè)定系列標(biāo)液的電動(dòng)勢(shì)，繪制E~lgC曲線；在相同條件下測(cè)定試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度。可通過(guò)線性回歸方程求出待測(cè)離子濃度。3.標(biāo)準(zhǔn)加入法先測(cè)定試樣溶液（CX，VX）的電動(dòng)勢(shì)EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS<VX/10），再測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)ES。注意：①△E>0②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡(jiǎn)便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時(shí)，可采用此法。4、測(cè)量誤差電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對(duì)誤差的大小為注：在25℃時(shí)，若電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差△E＝±0.001V，則一價(jià)離子有4%的誤差，二價(jià)離子有8%的誤差。由此可見(jiàn)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測(cè)定低價(jià)離子。**七、電位滴定法一、原理與裝置電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動(dòng)化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時(shí)。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測(cè)定。二、終點(diǎn)確定方法電位滴定時(shí)，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見(jiàn)典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點(diǎn)的方法有以下幾種：1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖簡(jiǎn)便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯，否則誤差較大。2．⊿E/⊿V~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高3．⊿2E/⊿V2~V曲線法滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2＝0處對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高二級(jí)微商為零對(duì)應(yīng)滴定終點(diǎn)，而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線，因此，滴定終點(diǎn)的體積可通過(guò)內(nèi)插法計(jì)算得到。V11.30X11.35△2E/△V256000-400三、應(yīng)用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。電極的選擇指示電極參比電極酸堿滴定：玻璃電極SCE沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE鹵素離子選擇性電極氧化還原滴定：鉑電極SCE配位滴定：PM汞電極，SCE金屬離子選擇性電極電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來(lái)測(cè)量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。第九章吸光光度法**一、概述吸光光度法是基于被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)光具有選擇性吸收的特點(diǎn)而建立起來(lái)的分析方法，它包括比色分析法、可見(jiàn)及紫外吸收光度法以及紅外光譜法等。本章著重討論可見(jiàn)光區(qū)的吸光光度法（又稱分光光度法，簡(jiǎn)稱光度法）。分光光度法的特點(diǎn)分光光度法同化學(xué)分析法中的滴定分析法、重量分析法相比，有以下特點(diǎn)：1.靈敏度高2.準(zhǔn)確度較高3.操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快4.應(yīng)用廣泛**二、物質(zhì)的顏色和光的選擇性吸收物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收對(duì)固體物質(zhì)來(lái)說(shuō)，當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時(shí)，如果物質(zhì)對(duì)各種波長(zhǎng)的光完全吸收，則呈現(xiàn)黑色；如果完全反射，則呈現(xiàn)白色；如果對(duì)各種波長(zhǎng)的光均勻吸收，則呈現(xiàn)灰色；如果選擇地吸收某些波長(zhǎng)的光，則呈現(xiàn)反射或透射光的顏色。對(duì)溶液來(lái)說(shuō)，溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的質(zhì)點(diǎn)（離子或分子）對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收而引起的。當(dāng)白光通過(guò)某種溶液時(shí)，如果它選擇性地吸收了白光中某種色光，則溶液呈現(xiàn)透射光的顏色，也就是說(shuō)，溶液呈現(xiàn)的是它吸收光的互補(bǔ)色光的顏色?！究键c(diǎn)】**三、朗伯—比耳定律式中：A——吸光度C——樣品濃度；b——光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度；ε——光被吸收的比例系數(shù)；T——透射比，即透射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比。**四、偏離朗伯—比耳定律的原因㈠由于非單色光引起的偏離在吸光光度分析中，通常固定吸收層的厚度不變，用比色計(jì)或分光光度計(jì)測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度（即配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定條件下進(jìn)行顯色，使用同樣厚度的比色皿，在一定波長(zhǎng)時(shí)測(cè)定各溶液的吸光度），根據(jù)朗伯—比耳定律：A=K·b·c=K′·c吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，故以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，應(yīng)得到一通過(guò)原點(diǎn)的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。偏離朗伯—比耳定律的原因，主要有以下三方面：㈠由于非單色光引起的偏離㈡由于介質(zhì)不均勻引起的偏離㈢由于化學(xué)變化而引起的偏離以上只是引起朗伯—比耳定律發(fā)生偏離的幾個(gè)主要原因。在實(shí)踐中可能遇到的情況并不止這些。例如：顯色劑的純度、干擾離子的存在等，也會(huì)影響到應(yīng)用朗伯—比耳定律的準(zhǔn)確性，至于哪個(gè)因素起主要作用，尚須在實(shí)踐中根據(jù)具體情況進(jìn)行具體分析。**五、吸光光度法及儀器一、分光光度法的原理和特點(diǎn)分光光度法是以光的吸收定律（朗伯—比耳定律）作為基礎(chǔ)的。分光光度法借助分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)被測(cè)試液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得其濃度或含量。分光光度法的特點(diǎn)：1.由于入射光是純度較高的單色光，因此，用分光光度法可以得到十分精確細(xì)致的吸收光譜曲線。通過(guò)選擇最合適的波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，可使偏離朗伯—比耳定律的情況大為減少，標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分的范圍更大,分析結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度都較高。2.由于可以任意選取某種波長(zhǎng)的單色光，在一定條件下，利用吸光度加和性，可以同時(shí)測(cè)定溶液中兩種或兩種以上的組分。3.由于入射光的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大了，故許多無(wú)色物質(zhì)，只要它們?cè)谧贤夤饣蚣t外光區(qū)域內(nèi)有適當(dāng)?shù)奈辗?，也可以用分光光度法加以測(cè)定。二、分光光度計(jì)的基本部件*雙光束分光光度計(jì)**六、影響顯色反應(yīng)的因素1.顯色劑用量2.溶液的酸度3.顯色時(shí)間4.溫度的影響5.干擾離子的影響干擾離子的存在對(duì)光度測(cè)定的影響大致有以下三種情況：⑴干擾離子本身有顏色，在被測(cè)物所選用的波長(zhǎng)附近有明顯的光吸收，但不因加入試劑而改變。⑵干擾離子（不論本身有無(wú)顏色）能與顯色劑生成有色化合物。⑶干擾離子阻止被測(cè)離子與顯色劑的反應(yīng)，致使顯色反應(yīng)進(jìn)行不徹底，而產(chǎn)生負(fù)干擾。消除干擾作用一般有以下幾種方法：①控制酸度②選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿劾蒙啥栊越j(luò)合物④選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量波長(zhǎng)⑤選用適當(dāng)?shù)膮⒈热芤孩薹蛛x**七顯色反應(yīng)及其條件的選擇對(duì)顯色反應(yīng)的要求：①應(yīng)有較高的靈敏度與選擇性；②形成的有色配合物應(yīng)組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定；③顯色條件易于控制；④有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大。顯色劑主要分為無(wú)機(jī)顯色劑和有機(jī)顯色劑兩大類：1.無(wú)機(jī)顯色劑無(wú)機(jī)顯色劑在比色分析中應(yīng)用得并不很多，主要原因是生成的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定；靈敏度和選擇性也不高。2.有機(jī)顯色劑大多數(shù)有機(jī)顯色劑與金屬離子生成極其穩(wěn)定的螯合物，而且具有特征的顏色，因此，選擇性和靈敏度都較高。不少螯合物易溶于有機(jī)溶劑，可以進(jìn)行萃取比色，這對(duì)進(jìn)一步提高靈敏度和選擇性很有利。**八、測(cè)量條件的選擇1.入射光波長(zhǎng)的選擇為了使測(cè)定結(jié)果有較高的靈敏度，一般情況下，入射光的波長(zhǎng)應(yīng)選擇待測(cè)溶液有最大吸收的波長(zhǎng)。2.控制適當(dāng)?shù)奈舛确秶梢钥刂迫芤旱臐舛仁蛊銩值落在0.2~0.7范圍內(nèi)。3.選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤孩佼?dāng)顯色劑及制備試液時(shí)所用的其它試劑均為無(wú)色，而且被測(cè)試液中又無(wú)其它有色離子存在時(shí)，可用蒸餾水（或純?nèi)軇┳鲄⒈热芤?。②如果顯色劑為無(wú)色，而被測(cè)試液存在其它有色離子時(shí)，應(yīng)采用不加顯色劑的被測(cè)試液作參比溶液。③如果顯色劑和試劑均有顏色時(shí)，可將一份試液加入適當(dāng)掩蔽劑，將被測(cè)組分掩蔽起來(lái)，使之不再與顯色劑作用，顯色劑及其它試劑均按試液測(cè)定方法加入，以作為參比溶液，這樣還可以消除一些共存組分的干擾。選好參比溶液后，可測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，作出工作曲線，然后測(cè)出被測(cè)試液的吸光度。在工作曲線上找到其被測(cè)物的濃度。**九、吸光光度法的應(yīng)用1，多組分分,2，酸堿解離常數(shù)的測(cè)定3，配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定4，雙波長(zhǎng)分光光度法**十、紫外吸收光譜法簡(jiǎn)介紫外可見(jiàn)吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收10～800nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法，這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、選擇性優(yōu)操作簡(jiǎn)便、分析速度好等特點(diǎn)。*分子發(fā)光分析法。第十章原子吸收光譜法**一、原子吸收光譜分析的特點(diǎn)

原子吸收法，可用于60余種金屬元素和某些非金屬元素的定量測(cè)定，應(yīng)用十分廣泛，其特點(diǎn)如下：1.靈敏度高：在原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多（玻爾茲曼分發(fā)規(guī)律），故靈敏度高。其檢出限可達(dá)10-9g/ml(某些元素可更高)；2.選擇性好：譜線簡(jiǎn)單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元素時(shí)，選用不同元素?zé)?，提高分析的選擇性；3.具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡(jiǎn)單。RSD1~2%，相對(duì)誤差0.1~0.5%。缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能多元素同時(shí)分析。

**二、共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時(shí)，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線也是元素最靈敏的譜線。

說(shuō)明：廣義上說(shuō)，凡涉及基態(tài)躍遷的譜線統(tǒng)稱為共振線。**三、空心陰極燈：原理：施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈（有單元素空心陰極燈和多元素空心陰極燈）?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。其主要操作參數(shù)燈是燈電流。燈電流過(guò)低，