醇胺法脫硫脫碳工藝技術(shù)及應(yīng)用

醇胺法脫硫脫碳工藝技術(shù)及應(yīng)用醇胺法和砜胺法的典型工藝流程和設(shè)備是相同的。

(一)

工藝流程

醇胺法脫硫脫碳的典型工藝流程見圖2-2。由圖可知，該流程由汲取、閃蒸、換熱和再生(汽提)四部分組成。其中，汲取部分是將原料氣中的酸性組分脫除至規(guī)定指標或要求；閃蒸部分是將富液(即汲取了酸性組分后的溶液)在汲取酸性組分時所汲取的一部分烴類通過閃蒸除去；換熱是回收離開再生塔的貧液熱量；再生是將富液中汲取的酸性組分解吸出來成為貧液循環(huán)使用。

圖2-2中，原料氣經(jīng)進口分別器除去游離液體和攜帶的固體雜質(zhì)后進入汲取塔底部，與由塔頂自上而下流淌的醇胺溶液逆流接觸，汲取其中的酸性組分。離開汲取塔頂部的是含飽和水的濕凈化氣，經(jīng)出口分別器除去攜帶的溶液液滴后出裝置。通常，都要將此濕凈化氣脫水后再作為商品氣或管輸，或去下游的NGL回收裝置或LNG生產(chǎn)裝置。

<imgalt=““height=“283”src=“/UploadFiles/2016004/201610/Manage/201610061616161215.jpg”width=“500”/

由汲取塔底部流出的富液降壓后進入閃蒸罐，以脫除被醇胺溶液汲取的烴類。然后，富液再經(jīng)過濾器進貧富液換熱器，利用熱貧液將其加熱后進入在低壓下操作的再生塔上部，使一部分酸性組分在再生塔頂部塔板上從富液中閃蒸出來。隨著溶液自上而下流至底部，溶液中剩余的酸性組分就會被在重沸器中加熱汽化的氣體(主要是水蒸氣)進一步汽提出來。因此，離開再生塔的是貧液，只含少量未汽提出來的殘余酸性氣體。此熱貧液經(jīng)貧富液換熱器、溶液冷卻器冷卻和貧液泵增壓，溫度降至比塔內(nèi)氣體烴露點高5～6℃以上，然后進入汲取塔循環(huán)使用。有時，貧液在換熱與增壓后也經(jīng)過一個過濾器。

從富液中汽提出來的酸性組分和水蒸氣離開再生塔頂，經(jīng)冷凝器冷卻與冷凝后，冷凝水作為回流返回再生塔頂部。由回流罐分出的酸氣依據(jù)其組成和流量，或去硫磺回收裝置，或壓縮后回注地層以提高原油采收率，或經(jīng)處理后去火炬等。

在圖2-2所示的典型流程基礎(chǔ)上，還可依據(jù)需要衍生出一些其他流程，例如分流流程(見圖2-3)。在圖2-3中，由再生塔中部引出一部分半貧液(已在塔內(nèi)汽提出絕大部分酸性組分但尚未在重沸器內(nèi)進一步汽提的溶液)送至汲取塔的中部，而經(jīng)過重沸器汽提后的貧液仍送至汲取塔的頂部。此流程雖然增加了一些設(shè)備與投資，但對酸性組分含量高的自然?氣脫硫脫碳裝置卻可顯著降低能耗。

<imgalt=““height=“310”src=“/UploadFiles/2016004/201610/Manage/201610061616170614.jpg”width=“500”/圖2-4是BASF公司采納活化MDEA(aMDEA)溶液的分流法脫碳工藝流程。該流程中活化MDEA溶液分為兩股在不同位置進入汲取塔，即半貧液進入塔的中部，而貧液則進入塔的頂部。從低壓閃蒸罐底部流出的是未完全汽提好的半貧液，將其送到酸性組分濃度較高的汲取塔中部；而從再生塔底部流出的貧液則進入汲取塔的頂部，與酸性組分濃度很低的氣流接觸，使?jié)駜艋瘹庵械乃嵝越M分含量降低至所要求之值。離開汲取塔的富液先適當降壓閃蒸，再在更低壓力下閃蒸，然后去再生塔內(nèi)進行汽提，離開低壓閃蒸罐頂部的氣體即為所脫除的酸氣。此流程的特點是裝置處理量可提高，再生能耗較少，主要用于自然?氣及合成氣脫碳。

<imgalt=““src=“/UploadFiles/2016004/201610/Manage/201610061616174341.jpg”/

(二)

主要設(shè)備

1.

高壓汲取系統(tǒng)

高壓汲取系統(tǒng)由原料氣進口分別器、汲取塔和濕凈化氣出口分別器等組成。

汲取塔可為填料塔或板式塔，后者常用浮閥塔板。浮閥塔的塔板數(shù)應(yīng)依據(jù)原料氣中H2S、CO2含量、凈化氣質(zhì)量指標經(jīng)計算確定。通常，其實際塔板數(shù)在14～20塊。對于選擇性醇胺法(例如MDEA溶液)來講，適當掌握溶液在塔內(nèi)停留時間(限制塔板數(shù)或溶液循環(huán)量)可使其選擇性更好。這是由于在達到所需的H2S凈化度后，增加汲取塔塔板數(shù)實際上幾乎只是使溶液多汲取CO2，故在選擇性脫H2S時塔板應(yīng)適當少些，而在脫碳時則可適當多些塔板。采納MDEA溶液選擇性脫H2S時凈化氣中H2S含量與理論塔板數(shù)的關(guān)系見圖2-5。

<imgalt=““height=“345”src=“/UploadFiles/2016004/201610/Manage/201610061616178709.jpg”width=“400”/

塔板間距一般為0.6m，塔頂設(shè)有捕霧器，頂部塔板與捕霧器的距離為0.9～1.2m。汲取塔的最大空塔氣速可由Souders-Brown公式確定，見公式(2-5)。降液管流速一般取0.08～0.1m/s。

vg=0.0762[(ρl-ρg)/ρg]0.5

(2-5)式中vg——最大空塔氣速，m/s；ρl——醇胺溶液在操作條件下的密度，kg/m3；

ρg——氣體在操作條件下的密度，kg/m3。為防止液泛和溶液在塔板上大量起泡，由公式(2-5)求出的氣速應(yīng)分別降低25%～35%和15%，然后再由降低后的氣速計算塔徑。

由于MEA蒸氣壓高，所以其汲取塔和再生塔的胺液蒸發(fā)損失量大，故在貧液進料口上常設(shè)有2～5塊水洗塔板，用來降低氣流中的胺液損失，同時也可用來補充水。但是，采納MDEA溶液的脫硫脫碳裝置通常則采納向再生塔底部通入水蒸氣的方法來補充水。

2.

低壓再生系統(tǒng)低壓再生系統(tǒng)由再生塔、重沸器、塔頂冷凝器等組成。此外，對伯醇胺等溶液還有復(fù)活釜。

(1)

再生塔

與汲取塔類似，可為填料塔或板式塔，塔徑計算方法相像，但應(yīng)以塔頂和塔底氣體流量較大者計算和確定塔徑。塔底氣體流量為重沸器產(chǎn)生的汽提水蒸氣流量(如有補充水蒸氣，還應(yīng)包括其流量)，塔頂氣體量為塔頂水蒸氣和酸氣流量之和。

再生塔的塔板數(shù)也應(yīng)經(jīng)計算確定。通常，在富液進料口下面約有20.24塊塔板，板間距一般為0.6m。有時，在進料口上面還有幾塊塔板，用于降低氣體的霧沫夾帶。

再生塔的作用是利用重沸器供應(yīng)的水蒸氣和熱量使醇胺和酸性組分生成的化合物逆向分解，從而將酸性組分解吸出來。水蒸氣對溶液還有汽提作用，即降低氣相中酸性組分的分壓，使更多的酸性組分從溶液中解吸，故再生塔也稱汽提塔。

汽提蒸汽量取決于所要求的貧液質(zhì)量(貧液中殘余酸氣負荷)、醇胺類型和塔板數(shù)。蒸汽耗量大致為0.12～0.18t/t溶液。小型再生塔的重沸器可采納直接燃燒的加熱爐(火管爐)，火管表面熱流率為20.5～26.8kW/m2，以保持管壁溫度低于150℃。大型再生塔的重沸器可采納蒸汽或熱媒作熱源。對于MDEA溶液，重沸器中溶液溫度不宜超過127℃。當采納火管爐時，火管表面平均熱流率應(yīng)小于35kw/m2。

重沸器的熱負荷包括：①將醇胺溶液加熱至所需溫度的熱量；②將醇胺與酸性組分反應(yīng)生成的化合物逆向分解的熱量；③將回流液(冷凝水)汽化的熱量；④加熱補充水(假如采納的話)的熱量；⑤重沸器和再生塔的散熱損失。通常，還要考慮15%～20%的平安裕量。

再生塔塔頂排出氣體中水蒸氣與酸氣物質(zhì)的量之比稱為該塔的回流比。水蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后送回塔頂作為回流。含飽和水蒸氣的酸氣去硫磺回收裝置，或去回注或經(jīng)處理與焚燒后放空。對于伯醇胺和低CO2/H2S的酸性氣體，回流比一般為3；對于叔醇胺和高CO2/H2S的酸性氣體，回流比一般為1.2。

(2)

復(fù)活釜

由于醇胺會因化學反應(yīng)、熱分解和縮聚而降解：故而采納復(fù)活釜使降解的醇胺盡可能地復(fù)活，.即從熱穩(wěn)定性的鹽類中釋放出游離醇胺，并除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。MEA等伯胺由于沸點低，可采納半連續(xù)蒸餾的方法，將強堿(例如質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液)和再生塔重沸器出口的一部分貧液(一般為總?cè)芤貉h(huán)量的1%～3%)混合(使pH值保持在8～9)送至復(fù)活釜內(nèi)加熱，加熱后使醇胺和水由復(fù)活釜中蒸出。為防止熱降解產(chǎn)生，復(fù)活釜升溫至149℃加熱停止。降溫后，再將復(fù)活釜中剩余的殘渣(固體顆粒、溶解的鹽類和降解產(chǎn)物)除去。采納MDEA溶液和Sulfinol-M(砜胺Ⅲ)溶液時可不設(shè)復(fù)活釜。3.

閃蒸和換熱系統(tǒng)閃蒸和換熱系統(tǒng)由富液閃蒸罐、貧富液換熱器、溶液冷卻器及貧液增壓泵等組成。

(1)

貧富液換熱器和貧液冷卻器

貧富液換熱器一般選用管殼式和板式換熱器。富液走管程。為了減輕設(shè)備腐蝕和削減富液中酸性組分的解吸，富液出換熱器的溫度不應(yīng)太高。此外，對富液在碳鋼管線中的流速也應(yīng)加以限制。對于MDEA溶液，全部溶液管線內(nèi)流速應(yīng)低于1m/s，汲取塔至貧富液換熱器管程的流速宜為0.6～0.8m/s；對于砜胺溶液，富液管線內(nèi)流速宜為0.8～1.0m/s，最大不超過1.5m/s。不銹鋼管線由于不易腐蝕，富液流速可取1.5～2.4m/s。

貧液冷卻器的作用是將換熱后貧液溫度進一步降低。一般采納管殼式換熱器或空氣冷卻器。采納管殼式換熱器時貧液走殼程，冷卻水走管程。

(2)

富液閃蒸罐

富液中溶解有烴類時簡單起泡，酸氣中含有過多烴類時還會影響克勞斯硫磺回收裝置的硫磺質(zhì)量。為使富液進再生塔前盡可能地解吸出溶解的烴類，可設(shè)置一個或幾個閃蒸罐。通常采納臥式罐。閃蒸出來的烴類作為燃料使用。當閃蒸氣中含有H2S時，可用貧液來汲取。

閃蒸壓力越低，溫度越高，則閃蒸效果越好。目前汲取塔操作壓力在4～6MPa，閃蒸罐壓力一般在0.5MPa。對于兩相分別(原料氣為貧氣，汲取壓力低，富液中只有甲烷、乙烷)，溶液在罐內(nèi)停留時間為10～15min；對于三相分別(原料氣為富氣，汲取壓力高，富液中還有較重烴類)，溶液在罐內(nèi)的停留時間為20～30min。

為保證下游克勞斯硫磺回收裝置硫磺產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)石油行業(yè)要求采納MDEA溶液時設(shè)置的富液閃蒸罐應(yīng)保證再生塔塔頂排出的酸氣中烴類含量不應(yīng)超過2%(體積分數(shù))；采納砜胺法時，設(shè)置的富液閃蒸罐應(yīng)保證再生塔塔頂排出的酸氣中烴類含量不應(yīng)超過4%(體積分數(shù))。

(三)

工藝參數(shù)

1.

溶液循環(huán)量

醇胺溶液循環(huán)量是醇胺法脫硫脫碳中一個非常重要的參數(shù)，它打算了脫硫脫碳裝置諸多設(shè)備尺寸、投資和裝置能耗。

在確定醇胺法溶液循環(huán)量時，除了憑借閱歷估量外，還必需有H2S、CO2在醇胺溶液中的熱力學平衡溶解度數(shù)據(jù)。自1974年Kent和Eisenberg等首先提出采納擬平衡常數(shù)法關(guān)聯(lián)試驗數(shù)據(jù)以確定H2S、CO2在MEA、DEA水溶液中的平衡溶解度后，近幾十年來國內(nèi)外不少學者又系統(tǒng)地采納試驗方法測定了H2S、CO2在不同分壓、不同溫度下，在不同濃度的MEA、DEA、DIPA、DGA、MDEA和砜胺溶液中的平衡溶解度，并進一步采納數(shù)學模型法關(guān)聯(lián)這些試驗數(shù)據(jù)，使之由特別到一般因而擴大了其使用范圍。

酸性自然?氣中一般會同時含有H2S和CO2，而H2S和C02與醇胺的反應(yīng)又會相互影響，即其中一種酸性組分即使有微量存在，也會使另一種酸性組分的平衡分壓產(chǎn)生很大差別。只有一種酸性組分(H2S或C02)存在時其在醇胺溶液中的平衡溶解度遠大于H2S和CO2同時存在時的數(shù)值

目前，包括溶液循環(huán)量在內(nèi)的自然?氣脫硫脫碳工藝計算普遍采納有關(guān)軟件由計算機完成。但是，在使用這些軟件時應(yīng)留意其應(yīng)用范圍，假如超出其應(yīng)用范圍進行計算，就無法得出正確的結(jié)果，尤其是采納混合醇胺法脫硫脫碳時更需留意。

2.

壓力和溫度

汲取塔操作壓力一般為4～6MPa，主要取決于原料氣進塔壓力和凈化氣外輸壓力要求。降低汲取壓力雖有助于改善溶液選擇性，但壓力降低也使溶液負荷降低，裝置處理力量下降，因而不應(yīng)采納降低壓力的方法來改善選擇性。

再生塔一般均在略高于常壓下操作，其值視塔頂酸氣去向和所要求的背壓而定。為避開發(fā)生熱降解反應(yīng)，重沸器中溶液溫度應(yīng)盡可能較低，其值取決于溶液濃度、壓力和所要求的貧液殘余酸氣負荷。不同醇胺溶液在重沸器中的正常溫度范圍見表2-3。

通常，為避開自然?氣中的烴類在汲取塔中冷凝，貧液溫度應(yīng)較塔內(nèi)氣體烴露點高5～6℃，由于烴類的冷凝會使溶液嚴峻起泡。所以，應(yīng)當核算汲取塔入口和出口條件下的氣體烴露點。這是由于脫除酸性組分后，氣體的烴