李發(fā)美7版-氧化還原滴定法(生技)

氧化還原滴定法Oxidation-Reduction

Titration

（Redoxtitration）化學(xué)教研室陶濤李發(fā)美7版普教本科氧化還原滴定Oxidation-Reduction

Titration

Redoxtitration——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定法二、氧化還原滴定法的類型：氧化還原滴定法碘量法*溴量法鈰量法高錳酸鉀法*重鉻酸鉀法一、什么是氧化還原滴定法？基于氧化還原反應(yīng)的滴定方法。三、本章要點(diǎn)：1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位概念2.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度和速度（K、v)3.滴定的基本原理（包括滴定曲線、突躍和指示劑）4.介紹一些常用的氧化還原滴定法（高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等。）復(fù)習(xí)氧化還原反應(yīng)：電極反應(yīng)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：能斯特方程與電極電位：MnO4-+5Fe2++8H+

==Mn2++5Fe3+4H2OMnO4-+8H++5e==Mn2++4H2OFe2+-e==Fe3+

濃度溫度電極電位氧還能力反應(yīng)程度能斯特方程標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位的作用反應(yīng)方向準(zhǔn)確滴定條件在標(biāo)準(zhǔn)條件下，也可以用判斷反應(yīng)方向電位高氧化態(tài)能與電位低還原態(tài)反應(yīng)看附錄，判方向一、條件電位及其影響因素第一節(jié)：氧化還原反應(yīng)(一)條件電位(conditionalpotential)任意一個(gè)電對(duì)的半反應(yīng)：aOx+ne===bRed以活度a計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜，實(shí)際工作時(shí)用分析濃度C計(jì)算最為方便活度公式使用不便，要變換出以分析濃度計(jì)算的能斯特方程式活度與濃度的關(guān)系整理為：在一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)濃度均為1mol/L時(shí)校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位,稱為條件電位。用濃度公式比活度公式計(jì)算方便例：寫出Sn2+/Sn電對(duì)在1mol/LHCl介質(zhì)中的條件電極電位表達(dá)式。Sn2++2e===Sn標(biāo)準(zhǔn)電極電位與電極的本性、溫度有關(guān)，與環(huán)境無關(guān)；而條件電極電位除了與電極的本性、溫度有關(guān)，還與環(huán)境有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位的區(qū)別?

計(jì)算1mol/LHCl溶液中電對(duì)Ce4+/Ce3+的電極電位。已知CCe4+＝0.01mol/L，CCe3+＝0.001mol/L查表-1得：在1mol/LHCl中，jθ'=1.28v條件電極電位反映了離子強(qiáng)度（I）與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，用它來處理問題既簡便又與實(shí)際情況相符。但目前缺少各種條件下的條件電極電位，故實(shí)際應(yīng)用比較有限。一般情況下可采用相近條件下的條件電極電位或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值估算條件電極電位。(p472附表7-2)若按jθ=1.45v計(jì)算：小結(jié)(二)影響條件電位的因素：對(duì)于Ox+ne===Red能斯特方程活度公式可以下式表示鹽效應(yīng)副反應(yīng)為使計(jì)算方便，能斯特濃度公式引入“條件電位”兩公式相比可見條件電位表達(dá)式條件電位表達(dá)式構(gòu)成：標(biāo)準(zhǔn)電極電位鹽效應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響通常比較小可以忽略分別有：沉淀效應(yīng)，配合效應(yīng)，酸效應(yīng)條件電位近似表達(dá)式（6-6）注意副反應(yīng)系數(shù)比是：還原態(tài)比氧化態(tài)下面主要介紹酸效應(yīng)和簡介沉淀效應(yīng)對(duì)于沉淀效應(yīng)：

能使氧化態(tài)陽離子濃度降低，條件電位降低；

能使還原態(tài)陽離子濃度降低，條件電位升高。2Cu2++4I-==2CuI↓+I2Cu2++e==Cu+2I--2e==I20.16v0.54v僅從來看，該反應(yīng)不能向右進(jìn)行。但，由于在反應(yīng)的條件下I-濃度達(dá)到1.0mol/L時(shí)Cu+(還原態(tài))濃度很低，故條件電位升高(見例6-1)。Cu2++e==Cu+2I--2e==I2例：pH=8時(shí)，I2滴定HAsO2生成H3AsO4，而當(dāng)酸度為[H+]=5mol/L時(shí)，I-被H3AsO4氧化成I2，為什么？（p108）酸效應(yīng)H3AsO4+2H++2I-HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸弱堿解已知電極反應(yīng):H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O從條件電位表達(dá)式里：①[H+]在公式里直接影響條件電位（直接酸效應(yīng)）②副反應(yīng)系數(shù)也受到[H+]影響（間接酸效應(yīng)）條件電位表達(dá)式I2+2e2I-對(duì)比0.54v判斷反應(yīng)方向酸效應(yīng)的影響條件直接酸效應(yīng)[H+]2間接酸效應(yīng)條件電位pH=8.010-161.04×10-7-0.12V5mol/L2510.60V①有沉淀影響時(shí)，Nernst方程式中將包括沉淀劑的濃度項(xiàng)（注意是氧化型或還原型）。②半反應(yīng)有H+或OH-參與，Nernst方程式中將包括[H+]項(xiàng)，則酸度的變化直接影響jθ’③Ox或Red是弱酸或弱堿，酸度的變化會(huì)影響其存在的形式，從而間接影響條件電位值。注意☆小結(jié)：1.條件電極電位的定義2影響條件電極電位的因素：①鹽效應(yīng)②沉淀效應(yīng)③配合效應(yīng)④酸效應(yīng)練習(xí)1.寫出電對(duì)Ce4+/Ce3+的條件電位表達(dá)式2.已知，當(dāng)pH=2.0時(shí)，忽略其它副反應(yīng)時(shí)，MnO4-/Mn2+的條件電位估算值。答案1.2.1.條件平衡常數(shù)K’的計(jì)算：二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度以反應(yīng)物分析濃度表示的平衡常數(shù)n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，lgK’=教材p109(6-7),(6-8)已知：例1：計(jì)算在1mol/LHCl中，反應(yīng)的K’。2Fe3++Sn2+2Fe2+

+Sn4+結(jié)論：K’的大小是由決定的，越大，K’↗，反應(yīng)程度↗。K’與反應(yīng)的本性、T、條件有關(guān)。K’=2.02×1018已知：K’=2.55×104例2：計(jì)算2Fe3++2I-2Fe2++I2在0.5mol/LH2SO4中的K’。2.準(zhǔn)確滴定的條件：根據(jù)滴定分析誤差要求，反應(yīng)完全程度應(yīng)達(dá)99.9%以上，未反應(yīng)物應(yīng)小于0.1%，據(jù)此：lgK’==lg(99.9%)n2(99.9%)n1(0.1%)n2(0.1%)n1=lg103n1103n2=3(n1+n2)氧化反應(yīng)可用于滴定的條件是lgK’≥3(n1+n2)或注意：濃度不影響判斷！結(jié)論：對(duì)于任何類型的氧化還原反應(yīng)來講?

θ’大于0.35-0.40v時(shí)，一般可以滿足滴定反應(yīng)的要求?！?.15≥1532≥0.24≥1231≥0.27≥912≥0.18≥622≥0.35≥611?

θ’lgK’n2n1j例：在1mol/L的硫酸溶液中，問用Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)能否進(jìn)行完全？已知：1mol/L硫酸中：二、氧化還原反應(yīng)的速度?Ce4++e==Ce3+2H2O－4e==O2+4H+

能否長期儲(chǔ)存Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液Ce4++eCe3+jθ’1=1.61(v)2H2O–4eO2+4H+jθ’2=1.23(v)lgK’=4×(1.61-1.23)0.059=25.8>>6K’數(shù)據(jù)說明反應(yīng)的趨勢(shì)很大，但并不能說明反應(yīng)的速度大。1.反應(yīng)物的濃度C↗，v↗。影響反應(yīng)速度的因素2.溫度T↗10℃，v↗2－3倍。3.催化劑：改變反應(yīng)途徑，降低活化能。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O二、氧化還原反應(yīng)的速度例：0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+，滴定過程中溶液的酸度保持為1mol/LH2SO4。滴定過程中：滴定劑的加入[Ox]、[Red]發(fā)生變化j

發(fā)生變化以j為縱坐標(biāo)第二節(jié)氧化還原滴定一、滴定曲線Ce4++Fe2+===Ce3++Fe3+在滴定過程任何時(shí)刻都存在反應(yīng)的平衡，即：因此，在滴定的不同階段，可選用便于計(jì)算的電對(duì)。即：用Fe電對(duì)/Ce電對(duì)計(jì)算都可以。過程滴定前99.9%

Fe電對(duì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)100.1%Ce電對(duì)j

無法計(jì)算誤差很大0.86v1.06v1.26v滴定過程中j

的變化情況：計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)99.9100.1(n1=n2)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.060.86-0.1%時(shí),

=0.68+0.059lg103

=0.857+0.1%時(shí),

=1.44+0.059lg10-3

=1.2631.突躍范圍：0.86v～1.26v1.06v氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：突躍范圍的估算式下標(biāo)1—氧化劑，下標(biāo)2—還原劑2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位值jSPn2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2當(dāng)n1=n2時(shí)教材p112兩式相加中的分?jǐn)?shù)式不是K’!注意其比值=1Ox1+n1eOx2+n2eRed1Red23.影響突躍范圍的因素：根據(jù)突躍范圍估算式，可得突躍范圍

=

’-0.059×3（）n1n2n2-n1由上式可知：影響突躍范圍的因素只與氧化劑和還原劑的條件電位差

’有關(guān)。見圖6-2結(jié)論：↗，突躍范圍↗，便于選擇指示劑，滴定準(zhǔn)確性↗。一般大于0.35~0.40v時(shí)，K’足夠大，能準(zhǔn)確進(jìn)行滴定。?θ’?θ’練習(xí)：1.已知在1mol/L的鹽酸介質(zhì)中則下列滴定反應(yīng)的K’為,2Fe3++Sn2+2Fe2+

+Sn4+,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位為；突躍范圍為?θ’=2.用0.02mol/LKMnO4溶液滴定0.1mol/LFe2+溶液和用0.002mol/LKMnO4溶液滴定0.01mol/LFe2+溶液兩種情況下滴定突躍的大小將A.相同B.濃度大突躍大C.濃度小的滴定突躍大D.無法判斷3.已知AsO43-+2H++2e=AsO2-+H2O求:忽略其它副反應(yīng),pH=10.0時(shí)(一)氧化還原指示劑InOx+ne===InRed具有明顯顏色區(qū)別①變色原理：二、指示劑當(dāng)CInOx/CInRed≥10時(shí)，顯InOx色。當(dāng)CIOx/CIRed≤1/10時(shí)，顯InRed色。當(dāng)CInOx/CInRed=1時(shí)，顯中間色。變色點(diǎn)！②選擇原則：指示劑的變色范圍(或指示劑變色點(diǎn)的電位)應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)例：Ce4+滴定Fe2+，用鄰二氮菲－Fe(II)還是二苯胺磺酸鈉作指示劑？（見后頁）指示劑變色范圍：

/V突躍1.261.060.86

/V0.85v

二苯胺磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+滴定曲線1.06v鄰二氮菲亞鐵(二)自身指示劑：利用滴定劑自身的顏色指示滴定終點(diǎn)。如紫紅色的KMnO4在2×10-2mol/L即顯色；過量I2（2.5×10-5mol/L）顯黃色。(三)特殊指示劑：本身不參與氧化還原反應(yīng)，但可與Ox或Red顯特殊顏色且具有可逆性。如：I3-與淀粉在10－5～10－6mol/L

I3-即可顯特殊的深藍(lán)色。(四)外指示劑：這類指示劑由于可與標(biāo)準(zhǔn)溶液或試樣溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以只能在計(jì)量點(diǎn)附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點(diǎn)?！钚〗Y(jié)：2.影響突躍范圍的因素：氧化劑與還原劑的條件電位值的差值，一般要求大于0.35~0.40v。3.jSP的計(jì)算（對(duì)稱電極）1.突躍范圍：4.指示劑（1）指示劑的變色范圍：（2）選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍(或變色點(diǎn))應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)。jθ’盡量接近jSP。三、滴定前的試樣預(yù)處理待測(cè)組分氧化成高價(jià)態(tài)還原成低價(jià)態(tài)用還原劑滴定用氧化劑滴定1.測(cè)定Mn2+2Mn2++5S2O82-+8H2O10SO42-+2MnO4-+16H+Ag+△過量的(NH4)2S2O8可煮沸除去((NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)液MnO4-(1)能定量地將被測(cè)組分氧化或還原。(2)與被處理組分的反應(yīng)速度較快(3)反應(yīng)具有一定的選擇性。(4)過量預(yù)處理劑易除去。2.預(yù)處理所用試劑必須符合以下條件：一、基本原理第三節(jié)碘量法(一)方法概要I2(S)+2e===2I-

φθ’=0.5345vI3-+2e===3I-

φθ’=0.5355v電位值適中,因此,碘量法的測(cè)定對(duì)象既可為還原劑,也可為氧化劑,可用直接滴定法或間接滴定法。1.滴定劑I2（中強(qiáng)氧化劑）：

I2+2e===2I-

jθ

=

0.5345v(二)直接碘量法（碘滴定法）(1)配制：為什么配制I2時(shí)加入KI，溶液應(yīng)儲(chǔ)存在什么瓶子里？能否直接配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液？(2)標(biāo)定與標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液比較用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3標(biāo)定HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+I2＋2S2O32－＝＝2I－＋S4O62－1:2=(CV)I2:(CV)Na2S2O3CI2=(CV)Na2S2O3/2VI2滴定條件：酸性、中性或弱堿性溶液指示劑：I2本身、淀粉3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O淀粉加入的時(shí)機(jī)2.滴定示例：測(cè)定VitCHAc介質(zhì)無色－藍(lán)色滴定條件標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定指示劑及其加入時(shí)間終點(diǎn)顏色變化I2液Na2S2O3滴定前加入淀粉VC在堿性中極易被空氣氧化(三)間接碘量法（滴定碘法）(1)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.滴定劑：Na2S2O3

①用新煮沸放冷的蒸餾水,以除去水中的CO2、O2，并殺死嗜硫細(xì)菌S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S↓2S2O32-+O22SO42-+2S↓2S2O32-SO32-+2S↓嗜硫細(xì)菌②加入少許Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH=9~10)③貯于棕色瓶中，暗處保存(2)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-2I-+2S4O62-中性或弱酸性強(qiáng)酸性(反應(yīng)完加水稀釋)反應(yīng)式、標(biāo)定全過程的酸度調(diào)整要熟記！K2Cr2O7:Na2S2O3

1：6標(biāo)定時(shí)注意(5點(diǎn))：1.置換反應(yīng)注意酸度過高I-氧化；過低反應(yīng)慢。2.置換反應(yīng)注意避光光催化高酸度下I-氧化。3.滴定前加水稀釋降低酸度適應(yīng)S2O32-反應(yīng)、降低Cr3+濃度，使亮綠色變淺，便于終點(diǎn)觀察。4.淀粉指示劑在終點(diǎn)前(草黃色)加入，避免終點(diǎn)推遲。5.終點(diǎn)后迅速回藍(lán)是置換反應(yīng)不完全，S2O32-與Cr2O72-有副反應(yīng)，此時(shí)的標(biāo)定誤差很大。間接碘量法誤差的主要來源.

I2揮發(fā)和I-離子被空氣氧化防止的方法：①過量I-，形成I3-②室溫陰涼③快滴慢搖①酸度不能過高

②除去Cu2+等具有催化作用的離子

③密塞避光放置反應(yīng)2.滴定示例：測(cè)定CuSO4HAc介質(zhì)藍(lán)色－無色滴定條件標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定指示劑及其加入時(shí)間終點(diǎn)顏色變化Na2S2O3近終點(diǎn)前加入淀粉K2Cr2O7避免牢固吸附終點(diǎn)遲鈍p118Cu2+:S2O32-

1:11.概述：KMnO4是強(qiáng)氧化劑。KMnO4+8H++5e==Mn2++H2O一、基本原理第四節(jié)高錳酸鉀法用H2SO4（？）控制溶液酸度為1～2mol/L。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：（影響因素；處理）①溶液煮沸—去除所有還原性物質(zhì)(有機(jī)物)

②棕色瓶避光放置7-10天—放置穩(wěn)定

③垂熔玻璃漏斗過濾—濾紙會(huì)被氧化3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O等反應(yīng)：2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2↑+8H2O（草酸鈉）反應(yīng)摩爾比：2:5用草酸標(biāo)定的反應(yīng)方程式滴定條件：①溫度：70～80℃（標(biāo)定）②酸度：0.5～1mol/L（？）③催化劑：Mn2＋④滴定速度：慢－快－慢⑤滴定終點(diǎn)：無色－淺粉紅色“三個(gè)度”?為什么要用硫酸？酸度高低有何影響？

（詳見p119）②返滴定法滴定氧化性物質(zhì)如MnO4-、MnO2、PbO2等。①直接滴定還原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、C2O42-等。4.應(yīng)用示例：室溫③間接滴定Ca2＋、Ba2＋等。Ca2++C2O42-===CaC2O4CaC2O4+2H+===Ca2++H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2+8H2O例1：精密量取H2O2溶液1.00ml，置于100ml容量瓶中，稀釋至刻度，再吸取25.00ml，加H2SO4，用0.02732mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗35.56ml，計(jì)算樣品中H2O2的含量（g/L）。MH2O2=34.015.計(jì)算示例：2MnO4-+5H2O2+16H+===

2Mn2++5O2↑+8H2O注意：稀釋、有效數(shù)字精確吸取氯化鈣注射液2.00ml，用水稀釋，并加過量的草酸銨使之沉淀，所得CaC2O4沉淀分離洗凈后，加稀硫酸使沉淀完全溶解，用0.0200mol/L的KMnO4溶液滴定所生成的H2C2O4，用去KMnO4溶液26.12ml，計(jì)算100.0ml此溶液中所含CaCl2·2H2O(Mr=147.014)的克數(shù)。2MnO4-+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2+8H2OCa2++C2O42-===CaC2O4CaC2O4+2H+===Ca2++H2C2O4Ca2+:MnO4-=5:2先算針劑的質(zhì)量濃度

再換算題目所求5.KMnO4法的優(yōu)缺點(diǎn)：①優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，無需另加指示劑。②缺點(diǎn)：KMnO4含少量雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)也使干擾較為嚴(yán)重?！羁偨Y(jié)：本節(jié)內(nèi)容主要時(shí)高錳酸鉀法的計(jì)算，注意分析電子的得失，找出計(jì)算時(shí)的相應(yīng)系數(shù)。章節(jié)練習(xí)1.間接碘量法用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是A.I2B.Na2S2O3C.I2和Na2S2O3D.KIB2.下列兩種情況，其滴定突躍將是(1)用0.02mol/LKMnO4溶液滴定0.1mol/LFe2+溶液；(2)用0.002mol/LKMnO4溶