薄膜物理與技術(shù)第五章：溶液鍍膜法及外延制備薄膜技術(shù)

薄膜物理與技術(shù)2014年5月第五章溶液鍍膜法及外延制備薄膜技術(shù)定義：薄膜制備過(guò)程中，基片與溶液接觸，利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等在基片表面沉積薄膜的制備方法。一、溶液鍍膜法金屬醇鹽或其他鹽類(lèi)溶解在醇、醚等有機(jī)溶劑中形成均勻的溶液，溶液通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，進(jìn)一步的聚合反應(yīng)形成凝膠，再經(jīng)過(guò)熱處理，除去凝膠中的剩余有機(jī)物和水分，最后形成所需的陶瓷或薄膜。1、Sol-Gel法（溶膠-凝膠法）制備方法

(1)溶膠的制備

a.有機(jī)途徑（醇鹽法）：可以用部分無(wú)機(jī)物代替醇鹽。能互溶，通過(guò)有機(jī)醇鹽的水解與溶聚而形成溶膠。

缺點(diǎn)：在干燥過(guò)程中容易開(kāi)裂，由大量溶劑蒸發(fā)引起的殘余應(yīng)力引起。b.無(wú)機(jī)途徑（膠體法）：通過(guò)某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定地懸浮在某種溶劑之中形成溶膠。

特點(diǎn)：無(wú)裂紋，但附著力較差，不易找到適當(dāng)?shù)娜軇﹣?lái)溶解氧化物，特別是多組分氧化物。涂膠方法

浸漬提拉法浸漬→提拉→熱處理液膜由于溶劑大量迅速蒸發(fā)，干燥形成凝膠膜，然后進(jìn)行熱處理，得一層氧化物膜，每次循環(huán)可控制膜厚5－30nm?？梢远啻窝h(huán)，但是必須充分干燥和熱處理。

旋覆法浸漬法膜厚控制不易，不適合于小襯底，特別是小圓襯底。而旋覆正好適合于小圓襯底，但大面積均勻膜困難。以制備鈦酸鍶鋇（BaxSr1-xTiO3，簡(jiǎn)稱(chēng)BST）薄膜為例：步驟1：用電子天平稱(chēng)量出一定的純乙酸鋇[Ba(CH3COO)2]晶體，放入燒杯中。步驟2：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3COO)2]晶體的質(zhì)量，由天平稱(chēng)量出后也放入同一燒杯中。步驟3：加入適量乙酸（CH3COOH），用磁力攪拌器攪拌至溶液澄清，然后加入適量乙二醇甲醚[HO(CH2)2O(CH2)2OCH3]再攪拌到溶液澄清。步驟4：再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂[Ti(OC4H9)4]的質(zhì)量，由電子天平稱(chēng)量出后溶于適量乙二醇甲醚后，緩慢倒入剛才的燒杯，不斷攪拌到溶液澄清。步驟5：定容。根據(jù)需要由摩爾比算出溶液的體積，加入乙酸溶液，然后攪拌均勻。步驟6：甩膠。將硅片放在甩膠機(jī)中心，用機(jī)械泵吸住硅片，然后在其中心滴兩滴左右的溶液，用勻膠機(jī)甩膠，形成一層薄膜。步驟7：預(yù)燒。目的是將薄膜中的水和一些有機(jī)物揮發(fā)，溫度一般在450℃左右。步驟8：重復(fù)6、7步，根據(jù)需要做多層膜（一般10層以上）。步驟9：高溫?zé)Y(jié)。在700°C左右的溫度下讓薄膜結(jié)晶，得到所需要的BST薄膜。步驟10：分析測(cè)試。MetalelectrodeSiO2

BSTfilmSiPt襯底

Si襯底

Sol—Gel工藝的應(yīng)用1.在電子陶瓷方面a）鐵電存儲(chǔ)器：Bi4Ti3O12、PZT、PLZT等b）熱釋電探測(cè)器：BST紅外焦平面，PZT紅外探測(cè)器。c）半導(dǎo)體傳感器：SnO2，氣敏傳感器。d）燃料電池：YSZ固體電介質(zhì)膜。e）形狀各異的超導(dǎo)薄膜，高溫超導(dǎo)纖維等2．在光學(xué)方面：Sol—Gel技術(shù)可用于制造各種光學(xué)膜。如：①高反射膜，減反射膜等。②光導(dǎo)纖維，折射率梯度材料，波導(dǎo)光柵。③稀土發(fā)光材料。3.在熱學(xué)方面：①用該法制備的SiO2—TiO2玻璃非常均勻。熱膨脹系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性好。②已制成的InO3—SnO2（ITO）大面積透明導(dǎo)電膜具有很好的導(dǎo)電性能和透光性能。③制成的SiO2氣凝膠具有超絕熱性能。4.在化學(xué)材料方面：①超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫、耐壓、耐腐蝕等特點(diǎn)，且孔徑可以調(diào)節(jié)。②超細(xì)氧化物已被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護(hù)膜，其抗損和抗腐蝕能力大為增強(qiáng)。③催化劑具有高化表面，大孔容和孔徑均勻等特點(diǎn)。2、LB膜LB技術(shù)（Langmuir-Blodgett技術(shù)）是指把液體表面的有機(jī)單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底表面上的一種成膜技術(shù)。得到的有機(jī)薄膜稱(chēng)為L(zhǎng)B薄膜。原理：將有機(jī)分子分散在水面上，沿水平方向?qū)λ媸┘訅毫Γ狗肿釉谒嫔暇o密排列，形成一層排列有序的不溶性單分子層。再利用端基與固體基片表面的吸附作用，將單分子層沉積在基片上。LB膜的歷史18世紀(jì)，美國(guó)政治家B.Franklin于倫敦：把一匙油(～2ml)滴在半英畝的池塘水面上，觀察到平鋪的油膜。1890年，L.Rayleigh第一次提出單分子膜概念，研究了表面張力的規(guī)律，成功估算油膜厚度在10～20?之間。1891年A．Pockels設(shè)計(jì)了一個(gè)水槽，用一個(gè)金屬障片來(lái)壓縮控制膜面積，并指出在膜面積達(dá)到一定值時(shí)油膜表面張力變化很小．這表明水面上的分子恰好彼此壓緊，這點(diǎn)稱(chēng)為Pockels點(diǎn)。1917年，L.Langmuir改進(jìn)了Pockels槽，可以精確測(cè)定分子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。提出有關(guān)氣液界面的吸附理論，奠定了單分子層的理其分子具有兩性基：親水基：羧基（-COOH），醇基（-OH）等；不親水基(疏水基)：CH3等；CH3CH2COOH親水基親油基水

單分子層的轉(zhuǎn)移（沉積）

根據(jù)薄膜分子在基片上的相對(duì)取向，LB薄膜結(jié)構(gòu)可分為X型、Y型、Z型三種類(lèi)型。基片每次進(jìn)出水面時(shí)都有分子沉積。LB薄膜每層分子的親水基與親水基相連，疏水基與疏水基相連。只有基片進(jìn)入水面時(shí)才有膜沉積，LB薄膜每層分子的疏水基指向基片表面。只有基片拉出水面時(shí)才有膜沉積，LB薄膜每層分子的親水基指向基片表面。LB薄膜的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：LB薄膜中分子有序定向排列，這是一個(gè)重要特點(diǎn)；很多材料都可以用LB技術(shù)成膜，

LB膜由單分子層組成，它的厚度取決于分子大小和分子的層數(shù)；通過(guò)嚴(yán)格控制條件，可以得到均勻、致密和缺陷密度很低的LB薄膜；設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)：

成膜效率低；

LB薄膜均為有機(jī)薄膜，包含了有機(jī)材料的弱點(diǎn)；

LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面難度較大。3、陽(yáng)極氧化法

金屬或合金在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極，并施加一定的直流電壓，由電化學(xué)反應(yīng)在陽(yáng)極表面形成氧化物薄膜的方法，稱(chēng)為陽(yáng)極氧化技術(shù)。

陽(yáng)極氧化薄膜形成過(guò)程金屬氧化：金屬溶解：氧化物溶解：上述反應(yīng)同時(shí)存在；在薄膜形成初期，同時(shí)存在金屬氧化和金屬溶解反應(yīng)；溶解反應(yīng)產(chǎn)生水合金屬離子，生成由氫氧化物或氧化物組成的膠態(tài)狀沉淀氧化物；氧化膜鍍覆后，金屬活化溶解停止，在絕緣性金屬氧化物膜中，通過(guò)金屬離子和電子穿行，在膜的表面繼續(xù)形成金屬氧化膜。M為氧化物的分子量；ρ為氧化物密度；F為電化學(xué)常數(shù)；Z為離子價(jià)數(shù)；i為電流；d0為初始氧化膜的厚度為維持由離子移動(dòng)而保證薄膜的生長(zhǎng)，需要一定強(qiáng)度的電場(chǎng)，此電場(chǎng)大約是7×106V/cm。滿(mǎn)足此電場(chǎng)條件時(shí)，氧化膜厚度為：電流恒定，氧化物薄膜的厚度增長(zhǎng)速率G為氧化物物質(zhì)的量；D為氧化物的濃度；F為法拉第常數(shù)；j為電流密度。陽(yáng)極氧化時(shí)，電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度滿(mǎn)足：

陽(yáng)極氧化薄膜特點(diǎn)

采用陽(yáng)極氧化法生成的氧化膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、色調(diào)隨電解液的種類(lèi)、電解條件的不同而變化。A、B為常數(shù)，數(shù)值隨金屬種類(lèi)及不同的陽(yáng)極氧化或形成條件而變化。所形成的氧化物薄膜的最大厚度受所加電壓的限制。

用陽(yáng)極氧化法得到的氧化物薄膜大多是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。由于多孔性使得表面積特別大，所以顯示明顯的活性，既可吸附染料也可吸附氣體?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的超硬薄膜耐磨損性強(qiáng)，用封孔處理法可將孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蝕性和絕緣性。利用著色法可以使膜具有裝飾效果。

陽(yáng)極氧化薄膜特點(diǎn)SchematicdiagramillustratingthefabricationofCrO2nanowirearrays4、化學(xué)鍍膜

原理

化學(xué)鍍膜是指在還原劑的作用下，使金屬鹽中的金屬離子還原成原子，在基片表面沉積的鍍膜技術(shù)，又稱(chēng)無(wú)電源電鍍。化學(xué)鍍不加電場(chǎng)、直接通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜沉積。

化學(xué)鍍膜與化學(xué)沉積鍍膜的區(qū)別：

化學(xué)鍍膜的還原反應(yīng)必須在催化劑的作用下才能進(jìn)行，且沉積反應(yīng)只發(fā)生在基片表面上?；瘜W(xué)沉積鍍膜的還原反應(yīng)是在整個(gè)溶液中均勻發(fā)生的，只有一部分金屬在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉積物?；瘜W(xué)鍍膜是在催化條件下發(fā)生在鍍層上的氧化還原過(guò)程。

自催化自催化是指參與反應(yīng)物或產(chǎn)物之一具有催化作用的反應(yīng)過(guò)程。化學(xué)鍍膜一般采用自催化化學(xué)鍍膜機(jī)制，靠被鍍金屬本身的自催化作用完成鍍膜過(guò)程。通常所謂的化學(xué)鍍膜均是指自催化化學(xué)鍍膜。常用還原劑有次磷酸鹽、甲醛、氫硼化物、氨基硼氫化合物等。

自催化化學(xué)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)可以在復(fù)雜形狀表面形成薄膜；薄膜的孔隙率較低；可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非導(dǎo)體表面制備薄膜；薄膜具有特殊的物理、化學(xué)性能；不需要電源，沒(méi)有導(dǎo)電電極。

廣泛用于制備N(xiāo)i、Co、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金屬或合金薄膜。

由于化學(xué)鍍技術(shù)廢液排放少，對(duì)環(huán)境污染小以及成本較低，在許多領(lǐng)域已逐步取代電鍍，成為一種環(huán)保型的表面處理工藝。目前，化學(xué)鍍技術(shù)已在電子、閥門(mén)制造、機(jī)械、石油化工、汽車(chē)、航空航天等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。

反應(yīng)通式化學(xué)鍍?cè)O(shè)備Electrolessplatingequipment化學(xué)鍍Ni-P-B活塞化學(xué)鍍Ni-P塑料模具化學(xué)鍍Ni-P鋁質(zhì)天線盒5、電鍍法

電鍍是指在含有被鍍金屬離子的水溶液中通入直流電流，使正離子在陰極表面沉積，得到金屬薄膜的工藝過(guò)程。

電鍍系統(tǒng)的構(gòu)成

電解池的正極，即陽(yáng)極，一般情況下由鈦構(gòu)成的，鈦的上面有一層鉑，以達(dá)到更好的導(dǎo)電效果。準(zhǔn)備電鍍的部件（基片）為負(fù)極。這里，關(guān)鍵的因素是電解質(zhì)及電解液，它的組成會(huì)影響相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)和電鍍效果。常見(jiàn)的電解質(zhì)均為各種鹽或絡(luò)合物的水溶液。

電鍍過(guò)程的基本原理

兩個(gè)電極浸入電解液中，并連接外部直流電源；如果金屬A與電解液的組合適當(dāng)，金屬A將溶解，形成金屬離子A+；在直流電流的驅(qū)動(dòng)下，金屬離子A+遷移到B；在基片B，金屬離子得到電子被還原。ABFaraday定律（鍍層厚度與時(shí)間和電流的關(guān)系）m/A代表單位面積上沉積物的質(zhì)量；j為電流密度；t為沉積時(shí)間；M為沉積物的分子量；n為價(jià)數(shù)；F為法拉第常數(shù)；α為電流效率。最常使用電鍍法制備的金屬只有十四種，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。

電鍍過(guò)程的特點(diǎn)

膜層缺陷：孔隙、裂紋、雜質(zhì)污