清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅老師課件第7章

Chapter7Alkenes第七章：烯烴OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenesHybridizationandbondinginalkenes烯烴中的雜化與成鍵方式7.1Classification,NomenclatureandIsomerizationcis-trans-半扭曲型過渡態(tài)(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA>DandB>CA>DandC>BZformEform(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C

120

IRC＝Cstretching1680-1620cm-1C－Hstretching3100-3010cm-1

共軛體系：C＝C伸縮振動(dòng)移向低波數(shù)端烯：順/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-17.2.2PhysicalData

＝0.35D

＝0.35-0.37DWhichhashigherboilingpoint?7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5

α-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8PolymerizationCatalytichydration“烯〞，缺氫，可加H2p-p鍵，不穩(wěn)定，可極化能力強(qiáng)－反響原因與缺電子或帶正電荷的分子反響〔親電〕－反響動(dòng)力親電加成〔Electrophilicaddition〕－反響結(jié)果雙鍵上電子云密度大，易給出電子，被氧化Oxidation雙鍵共軛穩(wěn)定碳負(fù)離子具有局部酸性Acidityp-conjugationCH2+烯丙位7.3.1Hydrogenation催化加氫Cat.:Homogenouscatalyst〔均相催化劑〕:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst〔異相催化劑〕:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二價(jià)硫化物易使催化劑中毒〔:S占據(jù)金屬的空d軌道〕SynAddition〔在非均相催化劑的外表發(fā)生順式加成〕[參考文獻(xiàn)]烯烴催化加氫反響的討論烯烴的相對氫化速率：乙烯>一元取代烯烴>二元取代烯烴>三元取代烯烴>四元取代烯烴HeatofHydrogenation氫化熱一摩爾不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10結(jié)論：1、雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定2、反式比順式穩(wěn)定HHHHHHπ*雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定解釋：超共軛效應(yīng)反式比順式穩(wěn)定解釋：空間位阻7.3.2ElectrophilicAddition親電加成反響鹵素：X2無機(jī)酸：HX，HOX，H2SO4有機(jī)酸缺電子試劑：H6B2“親電〞，因?yàn)闆Q速步為親電過程(A)WithX2F2

Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4

BrH2C-CH2Br紅棕色消失環(huán)溴鎓離子鑒別！AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的產(chǎn)物一對對映體Question1:Whyattackingthissite?*MechanismLessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer構(gòu)象最小改變原理：環(huán)己烷的加成反響〔及其它反響〕一般按照構(gòu)象改變最小的方式進(jìn)行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocessQuestion2：Whyattackingformabonds?*滿足反式共平面，過渡態(tài)能量低Answer??Question3：Trytofinishthereaction!Substitutedcyclohexene(B)WithHAHA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4

有機(jī)酸、醇、酚＋H＋汞催化下的水合反響：Acidrequiredasacatalyst與HBr的反響酸催化下與醇的反響碳正離子！CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH3??

Markovnikov’srule:鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴的離子型加成反響中，試劑的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳上，鹵素或其它原子及基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上。注意之一：生成穩(wěn)定的碳正離子Morestable[參考文獻(xiàn)]論烯烴親電加成反響中的擇向性[參考文獻(xiàn)]淺談馬氏規(guī)那么在烯烴親電加成反響中對產(chǎn)物的預(yù)測CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH31020馬氏規(guī)那么的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子！p-p共軛及

-p超共軛CF3吸電子另兩個(gè)例子：注意之二：碳正離子可能重排Carbocationmayundergorearrangementstrereochemistry等量不等量注意之三：立體化學(xué)不等量(C)WithHOX次鹵酸試劑中帶局部正電荷的局部加在含氫較多的雙鍵碳原子上。(D)WithB2H6B外層3個(gè)電子H外層1個(gè)電子B2H6共12個(gè)電子電負(fù)性：B：2.0H：2.2三中心兩電子鍵帶局部正電荷親電中心一烷基硼烷進(jìn)攻空間位阻較小的碳立體選擇性：順式加成區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上〔位阻較小的碳原子上〕四中心過渡態(tài)三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氫化應(yīng)用之一：硼氫化－氧化制備10醇硼酸酯應(yīng)用之二：復(fù)原雙鍵7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反響反馬式產(chǎn)物僅HBr過氧化物關(guān)鍵：生成較穩(wěn)定的自由基R3C

R2CH

RCH2CH3

7.3.4Oxidation化合物RHR2C=CR2-CC-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2-4-20+2+4(A)Epoxidation環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反響立體專一性反響假設(shè)有大量醋酸和水存在，那么反式開環(huán)在體系中參加少量堿，可中和產(chǎn)生的有機(jī)酸，得到環(huán)氧化物可制備反式鄰二醇(B)Reactionswithpotassiumpermanganate與高錳酸鉀反響稀、冷：合成：制備順式鄰二醇鑒別：紫紅色褪去Syn較強(qiáng)條件：H+、OH-

或加熱等推測結(jié)構(gòu)產(chǎn)物專一：(C)Reactionswithosmiumtetraoxide與四氧化鋨的反響與KMnO4比較在有機(jī)溶劑中反響反響條件易控制本錢高H2O2+OsO3(D)Ozonization臭氧化反響忌枯燥，易爆一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物[H]:ZnZn2+

CH3SCH3CH3SOCH3

Pd/C,H2H2OOzonization-reductivehydrolysis臭氧化－復(fù)原水解〔可制備醛〕

7.3.5-Halogenationp-conjugation引發(fā)：Cl22Cl?增長：CH3CH=CH2＋Cl??CH2CH=CH2+HCl?CH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl?終止：〔略〕NBS為什么取代而不加成？思考！提示：比較可能的兩個(gè)中間體NCS7.3.6ReactionswithCarbene與卡賓的反響Carbene::CR2

碳周圍只有6個(gè)電子的活性中間體Preparation：多鹵代烷在堿的作用下，消除

-氫，得到不穩(wěn)定的多鹵代烷負(fù)離子，再消除一個(gè)鹵原子，得卡賓。Singletcarbene單線態(tài)Tripletcarbene三線態(tài)Reactions:插入C－H鍵與C＝C雙鍵反響立體選擇性？制備環(huán)丙烷衍生物SingletcarbeneTripletcarbene等待其中一