波譜2016緒論一紫外

1波譜解析孫凱吉林大學(xué)天然藥物化學(xué)教研室2孫凱簡(jiǎn)歷2005年：沈陽(yáng)藥科大學(xué)，藥學(xué)博士；2005年：日本名城大學(xué)藥學(xué)院，特聘研究員；2007年：日本名古屋大學(xué)化學(xué)系，2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，野依良治教授實(shí)驗(yàn)室，博士后?，F(xiàn)今：吉林大學(xué)藥學(xué)院，引進(jìn)人才，副教授，碩士生導(dǎo)師。實(shí)驗(yàn)室：再生研究所304室，。研究方向：天然產(chǎn)物全合成；基于計(jì)算機(jī)輔助藥物設(shè)計(jì)的活性先導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)修飾與改造；基于綠色化學(xué)的有機(jī)合成與催化方法學(xué)研究；中草藥及其復(fù)方活性成分和有效部位的研究與開(kāi)發(fā)。應(yīng)用研究：化藥仿制藥的研究與開(kāi)發(fā)。工作進(jìn)展：1、已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利2項(xiàng),均獲授權(quán)；2、獲吉林大學(xué)“科學(xué)前沿與交叉學(xué)科創(chuàng)新項(xiàng)目“資助一項(xiàng)；3、獲”吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目——青年基金”資助一項(xiàng)；4、完成抗癲癇化學(xué)藥3.1類新藥一項(xiàng)；5、目前有抗生素類、抗骨質(zhì)疏松類、抗惡性腫瘤骨轉(zhuǎn)移、抗腫瘤、降糖、降壓、消化道等方面新藥在研；累計(jì)科研經(jīng)費(fèi)200多萬(wàn)元。J.Yang,X.Liu,D.-L.Meng,H.-Y.Chen,Z.-H.Zong,T.-T.Feng,K.Sun*,Efficientiron-catalyzeddirectβ-alkylationofsecondaryalcoholswithprimaryalcohols,Adv.Synth.Catal.

2012,354,328-334.（影響因子：5.535）YanweiSun,HaiyangJiang,HaoTang,HaixiaXu,HuilingLiu,KaiSun,?andXuriHuang，TheoreticalinvestigationonthemechanismofFeCl3-catalysedcross-couplingreactionofalcoholswithalkenes，MolecularPhysics2014，112(16),2107–2113.(影響因子：1.720)。Pei-yuQin,WeiFeng,RuiWang,Huan-yuZhao,Hui-lingLiu*,Xu-riHuang,KaiSun*，theoreticalinvestigationonthemechanismofferrocenecarbox-aldehydecatalyzeddirectb-alkylationof1-phenylethanolwithbenzylalcohol，Polyhedron2016，111，179–184（影響因子：1.843）。長(zhǎng)期合作的藥企：石藥集團(tuán)，復(fù)星醫(yī)藥，正大天晴，山東華魯制藥，遠(yuǎn)大醫(yī)藥，華潤(rùn)三九九新藥業(yè)，麗珠集團(tuán)，海南凱健等。3本門(mén)課的目的與要求理解波譜解析的基本概念與基本理論；掌握波譜解析的基本規(guī)律；突出對(duì)新概念、新方法和新技術(shù)的理解與運(yùn)用；強(qiáng)調(diào)實(shí)戰(zhàn)。4主要內(nèi)容緒論譜學(xué)知識(shí)介紹結(jié)構(gòu)解析實(shí)戰(zhàn)

5緒論一、有機(jī)光譜解析的目的和意義二、結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序三、學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項(xiàng)四、有機(jī)化合物光譜解析的常用方法及其原理6一、有機(jī)光譜解析的目的和意義

是藥物化學(xué)的基本研究方法是中藥研究實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化的需要我國(guó)原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要多學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要緒論7緒論一、化合物光譜解析的目的和意義

藥物化學(xué)的基本研究方法8中藥研究實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化的需要傳統(tǒng)中成藥現(xiàn)代中藥中藥化學(xué)成分研究中藥藥效作用物質(zhì)基礎(chǔ)研究中藥質(zhì)量控制研究化學(xué)成分緒論目的和意義9我國(guó)原創(chuàng)新藥發(fā)展的需要

10

多學(xué)科交叉共同發(fā)展的需要11嗎啡堿morphine結(jié)構(gòu)完全確證經(jīng)歷了150年采用現(xiàn)代譜學(xué)分析僅用幾天，X-單晶衍射時(shí)間就更短，若干小時(shí)1806年德國(guó)學(xué)者F.W.Sertrner從鴉片中分離出嗎啡堿12是目前分離得到的結(jié)構(gòu)最大的聚醚類化合物，是通過(guò)3DNMR技術(shù)、化學(xué)降解、與已知合成小分子化合物比較并于1993年將結(jié)構(gòu)確定下來(lái)。是目前發(fā)現(xiàn)的非蛋白質(zhì)類毒性最大的化合物之一。參考文獻(xiàn)：

MurataM,NaokiH,MatsunagaS,etal.StructureandPartialStereochemicalAssignmentsforMaitotoxin,theMostToxicandLargestNaturalNon-Biopolymer.JAmChem

Soc,1993,35:167513二、結(jié)構(gòu)解析的常規(guī)程序

14三、學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)解析的方法和注意事項(xiàng)

熟悉結(jié)構(gòu)解析的方法和原理注意各光譜學(xué)方法的特點(diǎn)及注意事項(xiàng)掌握各種常見(jiàn)化合物的光譜規(guī)律學(xué)會(huì)總結(jié)和歸納不同類型化合物的光譜規(guī)律學(xué)會(huì)模擬各類化合物的光譜圖勤學(xué)多練15四、有機(jī)化合物光譜解析的常用方法

UV：芳香、共軛系統(tǒng)

IR：官能團(tuán)

NMR：平面、立體結(jié)構(gòu)一、1H-NMR(PMR)：H核信息二、13C-NMR(CMR)：C核信息三、2D-NMR：H-H、H-C相關(guān)信息CD、ORD：立體構(gòu)型X-ray單晶衍射：立體構(gòu)型MS：分子量、分子式、結(jié)構(gòu)碎片16主要內(nèi)容緒論譜學(xué)知識(shí)介紹結(jié)構(gòu)解析實(shí)戰(zhàn)

17第一章紫外光譜(UltravioletSpectra)第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識(shí)

一、電磁波的基本性質(zhì)與分類二、吸收光譜與能級(jí)躍遷三、分子的能量組成與分子軌道18一、電磁波的基本性質(zhì)與分類電磁波:在空間傳播的周期性變化的電磁場(chǎng)、無(wú)線電波、光線、X射線、

射線等都是波長(zhǎng)不同的電磁波，又稱電波，電磁輻射。光是電磁波。具有波動(dòng)性及微粒性的雙重特性，即波粒二象性。19波動(dòng)性：解釋與光傳播有關(guān)的現(xiàn)象

=c=1/式中

—波長(zhǎng)，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)常用納米(nm)為單位，紅外光區(qū)多用微米(m)為單位；

—頻率，秒-1(sec-1)或赫茲(Hz);

c—光速，其值為31010cm/sec；

—波數(shù)，單位為厘米-1(cm-1)。

(波數(shù)的定義：在真空中1厘米長(zhǎng)度內(nèi)電磁波的數(shù)目。紅外光譜所用的波長(zhǎng)范圍為2.5~25m，對(duì)應(yīng)波數(shù)為4000~400cm-1）。20微粒性在討論光與原子和分子相互作用時(shí)，可把光看成是一種由不連續(xù)的光子構(gòu)成的能量子流或者高速移動(dòng)的粒子，這種能量子也叫光量子或光子。光子能量(E)與光的頻率(

)成正比:E=h

=hc/

式中h為普朗克(Plank)常數(shù)(6.6310-34J.s).21紫外光譜：200~400nm；可見(jiàn)光譜：400~800nm紅外光譜：2.5~25m；核磁共振譜：0.6~300m根據(jù)電磁波波長(zhǎng)的不同可分成X-射線、紫外、可見(jiàn)、紅外、微波及無(wú)線電波幾個(gè)區(qū)域。22二、吸收光譜與能級(jí)躍遷一個(gè)原子或分子吸收一定的電磁輻射能（

）時(shí)，就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)（基態(tài)）躍遷到另一種狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），它所吸收的光子的能量應(yīng)該等于體系的能量增加值，從而產(chǎn)生吸收光譜。能級(jí)躍遷圖23電磁輻射能與光速(c)、頻率()和波長(zhǎng)()之間的關(guān)系式：

=

激發(fā)態(tài)-

基態(tài)=h

=hc/

=/h,=hc/

24三、分子的能量組成與分子軌道（一）分子的能量

E分子=E移動(dòng)

+E轉(zhuǎn)動(dòng)

+E振動(dòng)

+E電子

E移動(dòng)

?E轉(zhuǎn)動(dòng)

?

E振動(dòng)?

E電子移動(dòng)能級(jí)排列緊密，能級(jí)躍遷只需較少能量，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜看不到。吸收光譜是光或電磁波與原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的電磁輻射能而產(chǎn)生的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜和電子吸收光譜。25分子能級(jí)圖S表示電子能級(jí)；V表示振動(dòng)能級(jí)；J表示轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)26（二）分子軌道分子中電子的運(yùn)動(dòng)“軌道”稱分子軌道。分子軌道是由組成分子的原子軌道相互作用形成的。分子的成鍵軌道;分子反鍵軌道2728分子軌道的種類

軌道系圍繞鍵軸作對(duì)稱排布的分子軌道；包括s-s軌道重疊、p軌道“頭碰頭”重疊、

s-p軌道重疊；軌道系圍繞鍵軸不作對(duì)稱排布的分子軌道；包括p軌道“肩并肩”重疊n軌道是原子上未成鍵電子對(duì)形成的軌道，也叫未成鍵軌道。2930n軌道也叫未成鍵軌道，在構(gòu)成分子軌道時(shí)，該原子軌道不參與分子軌道的形成，可按在原子中的能量畫(huà)出。31第二節(jié)紫外吸收光譜的基本知識(shí)

一、紫外光譜與電子躍遷1.紫外光譜的定義紫外光譜：200~400nm，屬近紫外區(qū)或石英紫外區(qū)；1~200nm，屬遠(yuǎn)紫外區(qū)。紫外光譜是電子光譜的一部分，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜的總稱，它還包括可見(jiàn)吸收光譜。322.紫外區(qū)的劃分333.可見(jiàn)光各吸收區(qū)344.電子躍遷類型

躍遷：σ軌道上的電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)屬于σ→σ*躍遷。需要較高的能量，所以能吸收短波長(zhǎng)的紫外線，一般其吸收發(fā)生在低于150nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。

躍遷：雙鍵或叁鍵中π軌道的電子躍遷到π*

。能量較σ→σ*躍遷的小，孤立雙鍵或叁鍵吸收一般在小于200nm的紫外區(qū)。例如，乙烯在175nm處有吸收。n躍遷：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基團(tuán)中，不飽和鍵一端直接與具有未共用電子對(duì)的雜原子相連，將產(chǎn)生躍遷。所需能量最小，吸收強(qiáng)度弱，但對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析很有用，例如飽和酮在280nm出現(xiàn)的吸收就是n→π*躍遷。n躍遷：含有未共用電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用電子對(duì)將產(chǎn)生n躍遷。吸收一般發(fā)生在小于200nm的紫外區(qū)。3536不同類型化合物產(chǎn)生的電子躍遷類型1）飽和烴類化合物只含有

鍵電子，只產(chǎn)生

躍遷，最大吸收到出現(xiàn)在

<200nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。2）不飽和烴類化合物既有

鍵電子又有

鍵電子，

鍵電子引起

及

躍遷，鍵電子可發(fā)生及躍遷。

373）含有雜原子的有機(jī)化合物雜原子上未成鍵的孤對(duì)電子（n電子）產(chǎn)生n

或n

躍遷。

a.含雜原子的飽和有機(jī)化合物，因分子中僅含n鍵與鍵，故可產(chǎn)生n

躍遷。

b.分子中有雙鍵或三鍵的

鍵電子(如C=O、C=S、C

N)或雜原子與

鍵相互共軛時(shí)(=CH-O-)，則產(chǎn)生n

躍遷。

c.若n電子與

電子之間未形成p-

共軛，只能產(chǎn)生

、

和n

躍遷，不會(huì)產(chǎn)生n

躍遷。38二、紫外吸收光譜的表示方法及常用術(shù)語(yǔ)1.紫外吸收光譜表示方法：（1）圖示法：是以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸光系數(shù)為縱坐標(biāo)所描繪的曲線。吸收峰：

max吸收谷：

min肩峰：sh,s末端吸收：圖譜短波端只呈現(xiàn)強(qiáng)吸收而不成峰形的部分。如簡(jiǎn)單雙鍵的躍遷（max193nm），注意溶劑的末端吸收。強(qiáng)帶：摩爾吸光系數(shù)

＞104；弱帶：

＜103（2）數(shù)據(jù)表示方法：

：237nm(104)或：237nm(lg4.0)溶劑max溶劑max392.紫外吸收光譜中的一些常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)

發(fā)色團(tuán)：分子結(jié)構(gòu)含有

電子的基團(tuán)。C=C,C=O,-N=N-,-C=S等，產(chǎn)生，n躍遷。助色團(tuán)：含有非成鍵n電子的雜原子飽和基團(tuán)。紅移（長(zhǎng)移）：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)（紫）移：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于取代或溶劑等的改變，導(dǎo)致吸收峰位位移的同時(shí)，其吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，增強(qiáng)的稱增色（濃色）效應(yīng)，減弱的稱減色（淡色）效應(yīng)。40三、吸收帶(1)R帶：n*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。由含雜原子的不飽和基團(tuán)產(chǎn)生（如C=O,-N=N-,-N=O等）。特點(diǎn)：吸收峰處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍(250~500nm)，吸收強(qiáng)度很弱，＜100。(2)K帶：共軛雙鍵的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。特點(diǎn)：吸收峰出現(xiàn)區(qū)域210~250nm，吸收強(qiáng)度大,＞10000(lg

＞

4)。41(3)B帶：苯環(huán)的*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的特征吸收。特點(diǎn)：吸收峰出現(xiàn)區(qū)域230~270nm，重心在256nm左右，吸收強(qiáng)度弱，≈220。非極性溶劑中可出現(xiàn)細(xì)微結(jié)構(gòu)，在極性溶劑中消失。(4)E帶：苯環(huán)烯鍵電子*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。E帶也是芳香族化合物的特征吸收。E1帶：是由苯環(huán)烯鍵電子*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，吸收峰在184nm，lg

＞4(

約為60000)。E2帶：是由苯環(huán)共軛烯鍵電子*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，E2帶的吸收峰出現(xiàn)在204nm，lg=4(

約為7900)。42E1帶：*184nm(

＞10000)E2帶：

*203nm(≈7400)B帶：*254nm(≈200)43四、紫外光譜的

max的主要影響因素(一)共軛體系對(duì)

max的影響1.-共軛2.p-共軛3.超共軛效應(yīng)(二)立體效應(yīng)對(duì)

max的影響1.空間位阻2.順?lè)串悩?gòu)3.跨環(huán)效應(yīng)（三）溶劑對(duì)

max的影響1.溶劑極性對(duì)躍遷的影響2.溶液的pH值44(一)共軛體系對(duì)

max的影響1.

－共軛對(duì)

max的影響（1）共軛烯類：丁二烯的分子軌道丁二烯吸收峰：

max=217nm乙烯吸收峰：max=175nm45共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移顯著。4647(2)兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時(shí)對(duì)紫外光譜的影響兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時(shí)，

n*，*吸收峰也顯著紅移。482.p-共軛對(duì)

max的影響當(dāng)雙鍵的一端引入具有孤對(duì)電子(n電子)的基團(tuán)時(shí)，產(chǎn)生p－共軛，使

max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)max亦增加。p－共軛體系越大，助色團(tuán)的助色效應(yīng)越強(qiáng)，吸收帶越向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。493.超共軛效應(yīng)對(duì)

max的影響烷基取代雙鍵碳上的氫后，通過(guò)烷基的C-H鍵和

鍵電子云重疊引起的共軛作用，使*躍遷紅移，但影響較小。501.空間位阻的影響：共軛系統(tǒng)中各生色因子應(yīng)處于同一平面，才能達(dá)到有效的共軛。由于空間作用使共軛程度降低，則

max減小。(二)立體效應(yīng)對(duì)

max的影響512.順?lè)串悩?gòu)的影響一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效的共軛，鍵張力較小，躍遷能量較小，

max位于長(zhǎng)波處，吸收強(qiáng)度也較大。523.跨環(huán)效應(yīng)的影響分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置（尤其在環(huán)狀體系中），發(fā)生相互作用，稱跨環(huán)效應(yīng)。二環(huán)庚二烯二環(huán)庚烯53（三）溶劑對(duì)

max的影響1.溶劑極性對(duì)躍遷的影響(1)n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增大而向短波方向移動(dòng)。（基態(tài)極性強(qiáng)于激發(fā)態(tài)）(2)*

躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。（激發(fā)態(tài)極性強(qiáng)于基態(tài)）542.溶液的pH值對(duì)

max的影響在測(cè)定酸性、堿性或兩性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對(duì)光譜的影響很大。酚、烯醇類化合物：在堿性溶液中，紅移。苯胺類化合物：在酸性溶液中，紫移。55紫外光譜的

max的主要影響因素共軛體系立體效應(yīng)溶劑1.-共軛2.p-共軛3.超共軛效應(yīng)1.空間位阻2.順?lè)串悩?gòu)3.跨環(huán)效應(yīng)1.溶劑極性2.溶液的pH值極性，n*躍遷藍(lán)移*躍遷紅移酚、烯醇：堿中，紅移苯胺類：酸中，紫移小結(jié)56258nm(E2帶)357nm(K帶)456nm(K帶)279nm(E2帶)例題57五、紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素1.Lambert-Beer定律吸光度（A）與溶液的濃度（C）和吸收池的厚度（l）成正比。

A=

lC

——吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)：濃度用摩爾濃度，吸收池的厚度以厘米為單位。

A=

lC=-lgI/I0;即

=A/lC

其中，I0:入射光強(qiáng)度；I:透射光強(qiáng)度百分吸光系數(shù)：濃度單位為百分濃度單位g/100ml582.紫外光譜吸收強(qiáng)度1）紫外光譜吸收強(qiáng)度定義紫外光譜中，通常用摩爾吸光系數(shù)

表示紫外光譜的強(qiáng)度。

max=5000~10000強(qiáng)吸收

max=200~5000中強(qiáng)吸收

max<200弱吸收

max=0.871020PP——躍遷幾率，取值范圍0~1。

——發(fā)色團(tuán)的靶面積。592）吸收強(qiáng)度的主要影響因素A.躍遷幾率對(duì)

max的影響根據(jù)躍遷選律，如果二個(gè)能級(jí)之間的躍遷是允許的，則躍遷幾率大，吸收強(qiáng)度大；反之，則躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度很弱甚至觀察不到吸收信號(hào)。*是允許躍遷，故吸收強(qiáng)度大，

max常大于104；n*是禁阻躍遷，故吸收強(qiáng)度很弱，

max常小于100。60B.靶面積對(duì)

max的影響靶面積越大，容易被光子擊中，強(qiáng)度越大。因此發(fā)色團(tuán)共軛范圍愈長(zhǎng)或共軛鏈愈長(zhǎng)，則

max愈大。例：乙烯

max171nm，

max79001,3-丁二烯

max217nm，

max210001,3,5-己三烯

max258nm，

max3500061六、測(cè)定紫外光譜溶劑的選擇常用溶劑：環(huán)己烷，95%乙醇，甲醇，1,4-二氧六環(huán)等。測(cè)定非極性化合物：多用環(huán)己烷；測(cè)定極性化合物：多用甲醇或乙醇。波長(zhǎng)極限：用此溶劑的最低波長(zhǎng)限度，低于此波長(zhǎng)時(shí)，溶劑有吸收。6263第三節(jié)紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜64一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜(一)飽和化合物飽和烷烴：躍遷能量高，吸收波長(zhǎng)在低于150nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。含雜原子取代時(shí)，產(chǎn)生n躍遷，為禁阻躍遷，吸收弱。(二)烯、炔及其衍生物非共軛烯躍遷

max<200nm;與雜原子相連時(shí)，形成p-共軛，

max紅移。65(三)含雜原子的雙鍵化合物1.羰基化合物(1)醛、酮類：C=O的躍遷位于遠(yuǎn)紫外區(qū)；n躍遷

max270~300nm，<100。此峰用于鑒別醛酮結(jié)構(gòu)的存在。酮羰基n躍遷較醛基藍(lán)移(超共軛效應(yīng))。(2)羧酸、酯、酰氯、酰胺類：n躍遷

max顯著藍(lán)移。2.硫羰基化合物R2C=S較R2C=O中n

躍遷

max紅移，約為500nm。663.氮雜生色團(tuán)簡(jiǎn)單亞胺類、腈類近紫外區(qū)無(wú)吸收。二氫吡咯類：躍遷

max<200nm，n

躍遷

max約為240nm。偶氮類(-N=N-)：n

躍遷

max約360nm，反式吸收弱，順式吸收強(qiáng)度大。硝基化合物：躍遷

max<200nm，n

躍遷

max約為275nm，吸收強(qiáng)度弱。67二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜(一)共軛烯類化合物的紫外光譜1.Woodward-Fieser規(guī)則總結(jié)共軛烯類的取代基對(duì)

躍遷吸收帶(K帶)的影響68應(yīng)用Woodward-Fieser規(guī)則注意事項(xiàng)：(1)該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯。(2)不適用于芳香體系（芳香系統(tǒng)另有規(guī)則）。(3)選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體。(4)交叉共軛體系中，只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵，并且選擇吸收帶較長(zhǎng)的共軛體系。(5)共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。(6)共軛烯類化合物K帶max值受溶劑極性的影響較小，因此不需要對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溶劑校正。69例170例2基值217nm同環(huán)二烯36nm烷基（5

5）25nm環(huán)外雙鍵（5

2）10nm計(jì)算值288nm實(shí)測(cè)值285nm71例3：從防風(fēng)草中分離得到一化合物，UVmax(EtOH)=241nm，判斷是松香酸(A)還是左旋海松酸(B)？722.Fieser-Kuhn公式應(yīng)用：超過(guò)四烯以上的共軛多烯體系的K帶

max的及max值計(jì)算。

max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

max(己烷)=1.74104n式中M——烷基數(shù)

n——共軛雙鍵數(shù)

Rendo——具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)

Rexo——具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)7374（二）共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜不飽和羰基化合物K帶可用Woodward規(guī)則計(jì)算或更高75應(yīng)用Woodward規(guī)則計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)(1)共軛不飽和羰基化合物碳原子的編號(hào)為

C=

C-

C=

C-C=O。(2)環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待。(3)有兩個(gè)共軛不飽和羰基時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇波長(zhǎng)較大的。(4)共軛不飽和羰基化合物K帶

max值受溶劑極性的影響較大，因此需要對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溶劑校正。76例：紫羅蘭酮異構(gòu)體的確定得到兩種異構(gòu)體，UVmax(體)＝228nm，max(體)=296nm，判斷結(jié)構(gòu)。A：基值215nm

位烴基12nmmax=227nmB：基值215nm

位烴基18nm

位烴基(182)36nm

共軛雙鍵30nmmax=299nm77三、芳香化合物的紫外光譜(一)苯及其衍生物三個(gè)吸收帶：E1帶(184nm)、E2帶(K帶，203nm)和B帶(256nm)1.單取代苯(1)烷基取代：超共軛作用,

max紅移,影響小(2)帶孤對(duì)電子的基團(tuán)：p-

共軛，

max紅移(3)與苯環(huán)共軛的不飽和基團(tuán)：

-

共軛，

max顯著紅移。78不同取代基使苯的E2帶波長(zhǎng)增加的次序如下：鄰、對(duì)位定位基：

N(CH3)2>NHCOCH3>O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3間位定位基：

NO2>CHO>COCH3>COOH>SO2NH2>NH3+792.雙取代苯(1)兩個(gè)取代基均為吸電基團(tuán)或供電基團(tuán)時(shí)，

max值與兩個(gè)取代基的相對(duì)位置無(wú)關(guān)，一般不超過(guò)單取代時(shí)

max值較大者。80(2)當(dāng)一個(gè)吸電基團(tuán)和一個(gè)供電基團(tuán)鄰、間位雙取代時(shí)，

max值相近且與單取代時(shí)

max值較大者區(qū)別較小。(3)當(dāng)一個(gè)吸電基團(tuán)和一個(gè)供電基團(tuán)對(duì)位雙取代時(shí)，

max值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單取代時(shí)

max值。813.多取代苯多取代苯的紫外光譜

max值受取代基類型、相對(duì)位置、空間位阻影響。對(duì)R-C6H4COX型化合物，K帶

max值可用Scott規(guī)則計(jì)算。82(二)稠環(huán)芳烴的紫外光譜稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收向長(zhǎng)波位移，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更明顯。萘：E1帶

max221nm(

max120000)，

E2帶

max275nm(

max5600);蒽：E1帶

max252nm(

max220000)，

E2帶

max356nm(

max8500);

（溶劑均為己烷）83(三)芳雜環(huán)化合物的紫外光譜1.五元芳雜環(huán)（如吡咯、呋喃、噻吩等）：與環(huán)戊二烯的吸收光譜相似，I帶(200nm)為一強(qiáng)吸收峰；II帶(238nm)有一弱吸收峰。有助色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)取代引起紅移，且

增大。2.六元芳雜環(huán)：紫外光譜與苯相似。吡啶：B帶

max257nm(

2750)和E2帶

max195nm(

7500)。3.稠芳雜環(huán)：與相應(yīng)的稠芳環(huán)化合物相似。84第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物

結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定檢品是否含有與某已知化合物相同的共軛體系二、確定未知化合物的共軛結(jié)構(gòu)單元三、確定構(gòu)型和構(gòu)象四、確定互變異構(gòu)體五、分子量的測(cè)定85一、確定檢品是否含有與某已知化合物相同的共軛體系兩個(gè)化合物結(jié)構(gòu)相同，則紫外光譜應(yīng)完全相同；而紫外光譜相同，則兩者具有相同的共軛體系，結(jié)構(gòu)不一定相同。86二、確定未知化合物的共軛結(jié)構(gòu)單元(一)將

max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較例：鴉膽子中一種苦木內(nèi)酯化合物UV譜max(EtOH):221,280nm;max(EtOH+NaOH):221,328nm.a骨架：

,六元不飽和酮類215nm-OH+35nm-烷基(122)+24nmmax計(jì)算值274nmb骨架：

,不飽和酯類193nm-烷基(122)+24nmmax計(jì)算值217nm87(二)與同類型的已知化合物UV光譜進(jìn)行比較同類型化合物在紫外光譜上既有共性，又有個(gè)性。其共性可用于化合物類型的判斷，個(gè)性可用于具體化合物結(jié)構(gòu)的鑒別。黃酮類化合物：300~400nm(譜帶I)；220~280nm(譜帶II)木犀草素（黃酮類）—槲皮素（黃酮醇類）----88(三)分析紫外光譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律1.在200~800nm區(qū)間無(wú)吸收峰，則無(wú)共軛雙鍵系統(tǒng)。2.220~250nm有強(qiáng)吸收(

max在104~2

104之間)，為K帶，有共軛不飽和鍵（共軛二烯，

,-不飽和醛、酮）3.250~290nm，中等強(qiáng)度吸收(

max1000~10000)，通常有芳香結(jié)構(gòu)。4.250~350nm，中低強(qiáng)度吸收(10~100)，且200nm以上無(wú)其他吸收，則含有帶孤對(duì)電子的未共軛的發(fā)色團(tuán)。（羰基）895.給出許多吸收峰，有的峰出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團(tuán)。如有顏色，則至少有4~5個(gè)共軛的發(fā)色團(tuán)。6.注意溶劑效應(yīng)和pH變化對(duì)光譜的影響。增加溶劑極性：K帶紅移、R帶紫移，

max變化大時(shí)，有互變異構(gòu)體存在。pH變化：堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚羥基、烯醇存在；酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。90三、確定構(gòu)型(configuration)、

構(gòu)象(conformation)1.確定構(gòu)型——順?lè)串悩?gòu)體反式(trans)異構(gòu)體

的

max及

max值較相應(yīng)的順式(cis)異構(gòu)體大。順式異構(gòu)體由于立體障礙，共軛程度小。

max:280nm(max=10500)max:295.5nm(max=29000)91

環(huán)狀二烯類和有環(huán)的，不飽和酮類化合物，可能具有同環(huán)和異環(huán)兩種構(gòu)型，同環(huán)

比相應(yīng)的異環(huán)異構(gòu)體吸收波長(zhǎng)增加，但吸收強(qiáng)度減弱。2.確定構(gòu)象(1)共軛二烯類：構(gòu)象異構(gòu)體：相對(duì)于單鍵的反式(s-trans)和順式(s-cis)。s-trans比s-cis穩(wěn)定。多數(shù)無(wú)環(huán)二烯類主要以s-trans存在。

max

270nm234nm

max5000~1500012000~2800092(2)-鹵代環(huán)己酮構(gòu)象A中，鹵原子處在豎鍵，利于形成p-

共軛，n躍遷能量減少，吸收波長(zhǎng)紅移；構(gòu)象C中由于場(chǎng)效應(yīng)，n躍遷能量增加，相應(yīng)吸收峰藍(lán)移。在

-取代環(huán)己酮中，a鍵取代物的

max都比環(huán)己酮長(zhǎng)，e鍵取代物的

max都比環(huán)己酮短。93四、確定互變異構(gòu)體酮型和烯醇型互變異構(gòu)苯甲?；阴１桨穖ax：(A):245nm;(B):308nm;(C):323nm94乙酰乙酸乙酯

極性溶劑（water）非極性溶劑(hexane)max:272nm(=16)max:243nm(強(qiáng)峰）

95

或位羥基（巰基）取代的氮雜芳環(huán)化合物在水溶液中，主要以內(nèi)酰胺形式存在。

（烯醇型）（酰胺型）

max:293nm(pH6)279nm(EtOH)289nm(EtOH)96五、分子量的測(cè)定如果某一化合物與某試劑形成一種衍生物，且試劑與此衍生物的摩爾吸光系數(shù)很接近，而試劑的ε是已知的，如此可按下式計(jì)算該化合物的分子量：M=εml/（AV）-M’式中，M為被測(cè)定化合物的分子量；M’為試劑的分子量；

ε為試劑在該波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)；

l是液池的厚度(cm);

A為測(cè)得的吸光度；

V為溶液體積；（L）；

m為衍生物的質(zhì)