高考化學(xué)大一輪復(fù)習(xí) 第52講 有機(jī)綜合推斷題的解題策略考題集萃實(shí)戰(zhàn)演練試題

第52講有機(jī)綜合推斷題的解題策略題型特點(diǎn)考情分析命題趨勢有機(jī)綜合推斷題是高考選考有機(jī)部分出題的主要形式，常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，該類試題綜合性強(qiáng)，考查全面，對考生能力要求較高。因而解答此類問題的關(guān)鍵是熟練掌握有機(jī)物之間的衍變關(guān)系以及各官能團(tuán)性質(zhì)，熟悉有機(jī)推斷的常見思路有助于快速解答此類問題。2017，全國卷Ⅲ，36T2016，全國卷甲，38T2016，全國卷乙，38T2016，北京卷，25T有機(jī)綜合推斷是考查有機(jī)化學(xué)的重要題型，在高考中占有霸主地位。預(yù)計(jì)2019年高考中可能延續(xù)以高分子材料、醫(yī)藥或特定性能的有機(jī)合成為載體來進(jìn)行考查。分值：15分1．正向推斷法正向推斷法是從已知原料入手，找出合成所需的直接或間接的中間體，逐步推向目標(biāo)有機(jī)物。其基本思路是：原料→中間產(chǎn)物→目標(biāo)產(chǎn)物。2．逆向推斷法其基本思路是：目標(biāo)產(chǎn)物→中間產(chǎn)物→原料。(1)首先確定所要合成的有機(jī)物屬于何種類別，以及題中所給物質(zhì)與所要合成的有機(jī)物之間的關(guān)系。(2)以題中要求的最終產(chǎn)物為起點(diǎn)，考慮這一有機(jī)物是如何從另一有機(jī)物甲經(jīng)過一步反應(yīng)而制得的，若甲不是所給已知原料，需要進(jìn)一步考慮甲又是如何從另一有機(jī)物乙經(jīng)過一步反應(yīng)制得的，一直推導(dǎo)到題目中給定的原料。(3)在合成某種產(chǎn)物時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生多種不同的方法和途徑，應(yīng)在兼顧化學(xué)方程式少、原料省、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、環(huán)保的前提下選擇最合理、最簡單的方法和途徑。1．根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團(tuán)的種類(1)使溴水褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有“”或“—C≡C—”結(jié)構(gòu)。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有“”“—C≡C—”“—CHO”等結(jié)構(gòu)或?yàn)楸降耐滴铩?3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(5)遇I2變藍(lán)則該物質(zhì)為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。2．根據(jù)數(shù)據(jù)確定官能團(tuán)的數(shù)目(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up7(Na))H2(3)2—COOHeq\o(→,\s\up7(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up7(NaHCO3))CO2(4)eq\o(→,\s\up7(1molBr2))，—C≡C—(或二烯、烯醛)eq\o(→,\s\up7(2molH2))—CH2CH2—(5)某有機(jī)物與醋酸反應(yīng)，相對分子質(zhì)量增加42，則含有1個(gè)—OH；增加84，則含有2個(gè)—OH，即—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾OCCH3。(6)由—CHO轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，相對分子質(zhì)量增加16；若增加32，則含2個(gè)—CHO。(7)當(dāng)醇被氧化成醛或酮后，相對分子質(zhì)量減小2，則含有1個(gè)—OH；若相對分子質(zhì)量減小4，則含有2個(gè)—OH。3．根據(jù)性質(zhì)確定官能團(tuán)的位置(1)若醇能氧化為醛或羧酸，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)“—CH2OH”；若能氧化成酮，則醇分子中應(yīng)含有結(jié)構(gòu)“”。(2)由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“—OH”或“—X”的位置。(3)由一鹵代物的種類可確定碳架結(jié)構(gòu)。(4)由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)，可確定“”或“—C≡C—”的位置。(5)由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或聚酯，可確定有機(jī)物是羥基酸，并根據(jù)環(huán)的大小，可確定“—OH”與“—COOH”的相對位置。4．由反應(yīng)條件推斷(1)當(dāng)反應(yīng)條件為NaOH醇溶液并加熱時(shí)，必定為鹵代烴的消去反應(yīng)。(2)當(dāng)反應(yīng)條件為NaOH水溶液并加熱時(shí)，通常為鹵代烴或酯的水解。(3)當(dāng)反應(yīng)條件為濃H2SO4并加熱時(shí)，通常為醇脫水生成醚或不飽和化合物，或者是醇與酸的酯化反應(yīng)。(4)當(dāng)反應(yīng)條件為稀硫酸并加熱時(shí)，通常為酯或淀粉(糖類)的水解反應(yīng)。(5)當(dāng)反應(yīng)條件為催化劑(銅或銀)并有氧氣時(shí)，通常是醇氧化為醛或酮。(6)當(dāng)反應(yīng)條件為催化劑存在的加氫反應(yīng)時(shí)，通常為碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯環(huán)、醛基、酮羰基的加成反應(yīng)。(7)當(dāng)反應(yīng)條件為光照且與X2反應(yīng)時(shí)，通常是X2與烷烴或苯環(huán)側(cè)鏈烴基上H原子發(fā)生的取代反應(yīng)，而當(dāng)反應(yīng)條件為Fe或FeX3作催化劑且與X2反應(yīng)時(shí)，通常為苯環(huán)上的H原子直接被取代。5．依據(jù)新信息進(jìn)行有機(jī)結(jié)構(gòu)推斷(1)苯環(huán)側(cè)鏈引進(jìn)羧基如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。(2)溴乙烷跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可以得到丙酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個(gè)碳原子的常用方法。(3)烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮如＋CH3CH2CHO；RCH=CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應(yīng)可知碳碳雙鍵的位置。(4)雙烯合成如1,3－丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，(5)羥醛縮合有α－H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β－羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。eq\o(,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))CH3CH=CHCHO2CH3CH2CHOeq\o(,\s\up7(稀OH－))eq\o(,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))[例1](2016·全國卷丙)端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為Glaser反應(yīng)。2R—C≡C—Heq\o(→,\s\up7(催化劑))R—C≡C—C≡C—R＋H2該反應(yīng)在研究新型發(fā)光材料、超分子化學(xué)等方面具有重要價(jià)值。下面是利用Glaser反應(yīng)制備化合物E的一種合成路線：回答下列問題：(1)B的結(jié)構(gòu)簡式為____，D的化學(xué)名稱為__苯乙炔__。(2)①和③的反應(yīng)類型分別為__取代反應(yīng)__、__消去反應(yīng)__。(3)E的結(jié)構(gòu)簡式為____，用1molE合成1,4－二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣__4__mol。(4)化合物()也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物，該聚合反應(yīng)的化學(xué)方程式為eq\o(→,\s\up7(催化劑))＋(n－1)H2。(5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體，其分子中只有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫，數(shù)目比為3∶1，寫出其中3種的結(jié)構(gòu)簡式：__(任意三種)__。(6)寫出用2－苯基乙醇為原料(其他無機(jī)試劑任選)制備化合物D的合成路線：__eq\o(→,\s\up7(濃H2SO4),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(Br2/CCl4))eq\o(→,\s\up7(1NaNH2),\s\do5(2H2O))__。解析(1)觀察合成路線可知，A為含有苯環(huán)的化合物，結(jié)合從A到B的過程可知，A是苯，B是乙苯。D的化學(xué)名稱是苯乙炔。(2)①相當(dāng)于苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被乙基取代，所以是取代反應(yīng)。③是鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)根據(jù)題述信息可知，E是兩分子的苯乙炔發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物，同時(shí)生成H2。用1mol合成，理論上需要消耗氫氣4mol。(5)書寫同分異構(gòu)體的思路是：首先寫出C8H10的屬于芳香烴的所有的同分異構(gòu)體(有四種：乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)，再用兩個(gè)氯原子分別取代其中的兩個(gè)氫原子。由于F分子中只有兩種氫，所以F必定具有對稱結(jié)構(gòu)。符合要求的同分異構(gòu)體(如下圖)：取代鄰二甲苯上的氫原子得到兩種(①②)，取代間二甲苯上的氫原子得到一種(③)，取代對二甲苯上的氫原子得到兩種(④⑤)。①②③④⑤(6)首先使2－苯基乙醇發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵，再與鹵素單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)生成鹵代烴，最后由鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)即可引入碳碳三鍵。1．(2016·浙江卷)化合物X是一種有機(jī)合成中間體，Z是常見的高分子化合物，某研究小組采用如下路線合成X和Z：已知：①化合物A的結(jié)構(gòu)中有2個(gè)甲基；②RCOOR′＋R″CH2COOR′eq\o(→,\s\up7(CH3CH2ONa))。請回答：(1)寫出化合物E的結(jié)構(gòu)簡式：__CH2=CH2__，F(xiàn)中官能團(tuán)的名稱是__羥基__。(2)Y→Z的化學(xué)方程式是eq\o(→,\s\up7(催化劑))。(3)G→X的化學(xué)方程式是__eq\o(→,\s\up7(CH3CH2ONa))CH3CH2OH＋__，反應(yīng)類型是__取代反應(yīng)__。(4)若C中混有B，請用化學(xué)方法檢驗(yàn)B的存在(要求寫出操作、現(xiàn)象和結(jié)論)：__取適量試樣于試管中，先用NaOH中和，再加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，若產(chǎn)生磚紅色沉淀，則有B存在(合理答案均可)__。解析根據(jù)框圖并結(jié)合已知信息知，A為，B為，C為，D為CH≡CH，E為CH2=CH2，F(xiàn)為CH3CH2OH，G為，Y為CH2=CHCl，Z為。(1)E的結(jié)構(gòu)簡式為CH2=CH2，F(xiàn)中的官能團(tuán)為羥基。(4)C中混有B，要檢驗(yàn)B的操作要點(diǎn)是：先用堿溶液將C處理成鹽，使待測液呈堿性，然后再用銀氨溶液或新制Cu(OH)2進(jìn)行檢驗(yàn)。2．(2017·全國卷Ⅲ)氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。實(shí)驗(yàn)室由芳香烴A制備G的合成路線如下：回答下列問題：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為____。C的化學(xué)名稱是__三氟甲苯__。(2)③的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件分別是__濃HNO3、濃H2SO4，加熱__，該反應(yīng)的類型是__取代反應(yīng)__。(3)⑤的反應(yīng)方程式為__eq\o(→,\s\up7(吡啶))＋HCl__。吡啶是一種有機(jī)堿，其作用是__吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率__。(4)G的分子式為__C11H11F3N2O3(5)H是G的同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結(jié)構(gòu)有__9__種。(6)4－甲氧基乙酰苯胺()是重要的精細(xì)化工中間體，寫出由苯甲醚()制備4－甲氧基乙酰苯胺的合成路線：__eq\o(→,\s\up7(濃HNO3),\s\do5(濃H2SO4、△))eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5(20%HCl))eq\o(→,\s\up7(CH3COCl),\s\do5(吡啶))__(其他試劑任選)。解析(1)根據(jù)反應(yīng)①的反應(yīng)條件，可推知該反應(yīng)是苯環(huán)所連的烴基上的氫原子被取代，屬取代反應(yīng)，根據(jù)B的分子式，可推知A為甲苯，即，C為三氟甲苯。(2)反應(yīng)③是在C