稀土摻雜二氧化鈦光陽極的制備與光電性能研究

稀土摻雜二氧化鈦光陽極的制備與光電性能研究摘要在染料敏化太陽能電池的研究中，常用N3和N719敏化劑對(duì)光陽極敏化。但是，以此敏化的陽電極對(duì)可見光區(qū)的太陽光吸收利用率較高，卻很少利用到紫外光和紅外光。而稀土摻雜發(fā)光材料，可以通過其轉(zhuǎn)換發(fā)光，將吸收利用率低的紫外光轉(zhuǎn)換為染料敏化太陽能電池能夠充分利用的可見光，拓寬的光譜響應(yīng)范圍，提高光利用率，從而提高的光電性能。銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，具有較高的光催化活性，禁帶寬度寬，在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在DSSC中的電極被敏化劑敏化，但由于染料對(duì)太陽光的吸收范圍主要在可見光區(qū)域（380-660nm），對(duì)于能量更高，波長更高的紅外光吸收很少，導(dǎo)致其對(duì)太陽光的利用率比較低，在一定程度上影響了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率，由于稀土離子能夠吸收低能量的長波并發(fā)射出相應(yīng)的短波，即上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，在二氧化鈦納米粉體中摻雜各種稀土元素并制備稀土摻雜的二氧化鈦制作的電極能夠利用在DSSC中，將染料不能利用的紅外光和類紅外光轉(zhuǎn)化成其可利用的光，從而間接拓寬其光譜吸收的范圍，提高光的利用率，對(duì)提高光電性能具有重大意義。本文以TiO2為發(fā)光材料的基質(zhì)，制備稀土摻雜TiO2納米粉體，并將其用于染料敏化太陽能電池，制備了光陽極，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。取得的主要成果如下：采用溶膠-凝膠法成功制備了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Er和Yb摻雜TiO2納米粉體，制備了Er和Yb摻雜TiO2上轉(zhuǎn)換光陽極，探討了在溶膠-凝膠法不同煅燒溫度下制作的稀土摻雜TiO2所制備的光陽極光電性能的影響。關(guān)鍵詞：太陽能電池；稀土摻雜；二氧化鈦AbstractInthestudyofdye-sensitizedsolarcells,N3andN719sensitizingagentsarecommonlyusedtosensitizephotoanodes.However,theelectropositiveelectrodesensitizedbythismethodhasahighabsorptionrateofsunlightinthevisibleregion,butseldomUSESultravioletlightandinfraredlight.Rareearthdopedluminescentmaterialscanconvertultravioletlightwithlowabsorptionefficiencyintovisiblelightthatdye-sensitizedsolarcellscanmakefulluseof,broadenthespectrumresponserange,improvethelightutilizationrate,andthusimprovethephotoelectricperformance.AnataseTiO2,withhighphotocatalyticactivityandwidebandgap,hasbeenwidelyusedinthefieldofdye-sensitizedsolarcells.IntheelectrodeintheDSSCissensitizersensitization,butasaresultofdyescopetoabsorbthesun'sraysinthevisibleregion(380-660nm),forhigherenergy,littlehigherinfraredabsorptionwavelengthandleadtoitsutilizationofsunlightislower,toacertainextent,affectedthephotoelectricconversionefficiencyofDSSC,duetothelongwaveofrareearthiontoabsorblowenergyandemitsthecorrespondingshortwave,namelythetransformationphenomenon,usingthetransformationontheluminescencecharacteristicsofrareearthions,dopinginthetitaniumdioxidenanopowderofvariousrareearthelementsandthepreparationofrareearthdopedtio2electrodecanuseintheDSSC,Itisofgreatsignificancetoimprovethephotoelectricperformancetoconverttheinfraredlightandthequasi-infraredlightwhichcannotbeusedbythedyeintothelightwhichcanbeused.Inthispaper,rareearthdopedTiO2nanometerpowderswerepreparedusingTiO2asthesubstrateofluminescentmaterialsandusedindye-sensitizedsolarcellstopreparephotoanodes,whichimprovedthephotoelectricconversionefficiency.Themainachievementsareasfollows:ErandYbdopedTiO2nano-powderwithanatasestructurewassuccessfullypreparedbysol-gelmethod,andErandYbdopedTiO2up-conversionphotoanodewasprepared.TheinfluenceofrareearthdopedTiO2preparedbysol-gelmethodatdifferentcalcinationtemperaturesonthephotoanodephotoelectricpropertieswasdiscussed.Keywords:Dye-sensitizedSolarCell;TiO2;Rare-earthdoped目錄17593_WPSOffice_Level1第一章緒論 620403_WPSOffice_Level1第二章相關(guān)理論綜述 820403_WPSOffice_Level22.1DSSC概況 820403_WPSOffice_Level32.1.1DSSC基本組成和機(jī)理 825411_WPSOffice_Level32.1.2導(dǎo)電玻璃基體 922063_WPSOffice_Level32.1.3納米多孔半導(dǎo)體薄膜 1032453_WPSOffice_Level32.1.4敏化劑 108806_WPSOffice_Level33.1.5電解質(zhì) 1115111_WPSOffice_Level32.1.6對(duì)電極 1125411_WPSOffice_Level22.2DSSC性能表征參數(shù) 124993_WPSOffice_Level3表2DSSC性能表征參數(shù) 1222063_WPSOffice_Level22.3DSSC光陽極納米粉體的制備 1232453_WPSOffice_Level22.4稀土元素簡介 1423598_WPSOffice_Level32.4.1稀土元素發(fā)光性能 148263_WPSOffice_Level32.4.2稀土發(fā)光材料的應(yīng)用 158806_WPSOffice_Level2稀土發(fā)光材料的光催化性能 1515111_WPSOffice_Level2稀土發(fā)光材料的生物醫(yī)療應(yīng)用 164993_WPSOffice_Level2稀土發(fā)光材料用于染料敏化太陽能電池 1725411_WPSOffice_Level1第三章實(shí)驗(yàn)部分 1723598_WPSOffice_Level23.1實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)藥品 1731818_WPSOffice_Level33.1.1實(shí)驗(yàn)試劑 1710058_WPSOffice_Level33.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 188263_WPSOffice_Level23.2稀土摻雜TiO2納米粉體的制備 18353_WPSOffice_Level33.2.1納米粉體前驅(qū)物的制備 1822856_WPSOffice_Level33.2.2納米粉體前驅(qū)物的煅燒 1930913_WPSOffice_Level33.2.3配置帶稀土TiO2印刷漿料 2031818_WPSOffice_Level23.3稀土摻雜TiO2光陽極的制備 2022063_WPSOffice_Level1第四章實(shí)驗(yàn)測試及結(jié)果分析 2110058_WPSOffice_Level24.1影響產(chǎn)品性能的主要因素 21353_WPSOffice_Level24.2X射線衍射儀(XRD)測試 2222856_WPSOffice_Level24.3場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析 2430913_WPSOffice_Level24.4光電性能分析 2432453_WPSOffice_Level1結(jié)論 258806_WPSOffice_Level1參考文獻(xiàn) 25第一章緒論在工業(yè)革命將我們帶入全新的能源社會(huì)的同時(shí)，各種能源消耗也會(huì)隨之變大，其中大有75%的能源來自于化石能源，伴隨人類社會(huì)的前行和全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，化石能源將會(huì)被逐漸消耗，在燃燒礦物能源時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，從而引起的“溫室效應(yīng)”等問題也備受關(guān)注。能量來源的問題關(guān)系著全球的人類的生存和社會(huì)發(fā)展，加強(qiáng)對(duì)環(huán)境的保護(hù)和能源的節(jié)約，實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)和利用可持續(xù)發(fā)展的能源，才是我們?nèi)祟愰L遠(yuǎn)之計(jì)。在眾多綠色清潔能源之中，風(fēng)能、太陽能以及水能等資源是可再生、無污染的能源，對(duì)它們的開發(fā)利用將成為解決能源問題的關(guān)鍵。其中，每年輻射到地球上的太陽能大約3×1024J，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能的有效利用，開發(fā)研究太陽能電池對(duì)發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展的藍(lán)圖有意義重大。目前使用的太陽能電池主要是硅系太陽能電池。其中包括單晶硅、多晶硅和非晶硅三種硅晶的不同形態(tài)。第二種電池以化合物半導(dǎo)體電池為主，包括碲鎘化合物（CdTe）和銅銦鎵硒化合物（CIS中摻入Ga）等制成薄膜狀的太陽能電池。第三種太陽能電池是以無機(jī)化合物為主的太陽能電池，葉綠素、酞菁等作為無機(jī)化合物電池的基體材料。第四種電池是一種最新被研究的制成薄膜狀太陽能電池，即染料敏化太陽能電池(Dye-SensitizedSolarCell，縮寫為DSSC)，用帶有寬禁帶的半導(dǎo)體氧化物為主的材料來制備成他的電極材料，這些半導(dǎo)體氧化物主要是SnO2、TiO2、ZnO等，且電極材料必須用特殊的染料敏化劑敏化處理來制備。眾所周知，在多薄膜太陽能電池當(dāng)中硅系太陽能電池中的轉(zhuǎn)換效率就相對(duì)來說比較高，在眾多太陽能電池中由單晶硅材料制作的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)到25%，為目前測得的最大值。硅系太陽能電池雖然有材料來源豐富、電池穩(wěn)定性較好、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，但其面臨的制作工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高等問題，限制了硅系太陽能電池的全面推廣和進(jìn)一步發(fā)展。相對(duì)硅系太陽能電池而言，染料敏化太陽能電池（DSSC）的制作工藝過程成本比較低，制作原材料相對(duì)豐富，更重要的一點(diǎn)是沒有對(duì)環(huán)境的污染問題，因此，染料敏化太陽能電池（DSSC）受到許多先關(guān)的研究機(jī)構(gòu)和人員的青睞。染料敏化太陽能電池最近備受業(yè)界的關(guān)注是因?yàn)槿藗冏⒁獾揭蚱渚哂泻芨叩膽?yīng)用潛力效率高，生產(chǎn)成本低。太陽能電池效率其光收獲效率取決于電荷的量子產(chǎn)額以及電極上的電荷收集效率。由于報(bào)道了高效的基于TiO2的DSSC，因此有很多人們已經(jīng)嘗試增強(qiáng)光子與電子間的相互作用這種低成本太陽能電池的版本效率，它已經(jīng)被證明了可以提高轉(zhuǎn)換效率必須增加二氧化鈦層厚度。然而,由于在二氧化鈦納米晶表面缺乏耗盡層，這是一種重要的TiO2層缺陷，厚度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致更高的電子復(fù)合，從而進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率電子復(fù)合過程中，效率受到限制電荷傳輸過程。在這方面，要加強(qiáng)電子商務(wù)光陽極中的電子輸運(yùn)特性，在DSSC，相對(duì)于燒結(jié)二氧化鈦納米顆粒薄膜，采用稀土摻雜二氧化鈦的方法可以提高光電轉(zhuǎn)化效率，提供了更好的替代品。一般來說，納米二氧化鈦材料干法和濕法均可制備納米棒和納米顆粒流程。反應(yīng)條件的影響，如反應(yīng)物，可以選擇溶液的介質(zhì)、溫度和pH值濕過程。因此，晶體大小，晶體形狀，納米晶體的表面結(jié)構(gòu)可以得到更好的控制比在干燥過程中容易。溶膠-凝膠法和水熱加工是目前最常用的合成方法二氧化鈦納米晶，其中鈦鹽在溶液中水解然后結(jié)晶。在這些過程中，晶體的尺寸晶體的生長速度可以控制，而晶體的形狀是強(qiáng)烈依賴于晶體生長方向，這并不容易在正常情況下控制。迄今為止，對(duì)研究較多的二氧化鈦納米晶的催化性能結(jié)果表明，二氧化鈦納米晶具有較大的比表面積和較高的結(jié)晶度導(dǎo)致高的光催化活性。相對(duì)于傳統(tǒng)硅光伏DSSC作為一種具有成本效益的替代方案，受到人們的極大關(guān)注。效率的提高是由于大的表面積多孔膜，更有效的吸收染料分子的光，以及電子之間的傳輸和/或轉(zhuǎn)移DSSC中薄膜材料/電解質(zhì)/對(duì)電極的表面。本次試驗(yàn)的納米二氧化鈦粉體的成功制備由水熱工藝在水熱溫度60℃，并按制樣進(jìn)行比較樣品煅燒在不同的溫度從500℃到800℃，并進(jìn)行后續(xù)的光陽極的加工，設(shè)備制造和組裝，太陽能電池性能測量和設(shè)備建模。在本次實(shí)驗(yàn)中，我們做了一個(gè)新的趨勢煅燒二氧化鈦納米粒子組裝前TiO2電極。納米粒子在不同溫度煅燒后，使用場發(fā)射掃描電鏡對(duì)形成的二氧化鈦納米棒進(jìn)行了表征，并進(jìn)行X射線銜射儀(XRD)測試。第二章DSSC的基本原理和組成2.1DSSC的基本原理染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)是一種近似于三明治形狀，它的重要構(gòu)成部分可以分為：敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極、導(dǎo)電玻璃基體、納米級(jí)的多孔半導(dǎo)體薄膜。電池結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示。圖2.1電池重要構(gòu)成部分簡單示意圖在DSSC結(jié)構(gòu)中，其最重要的中心組成部分是納米晶多孔半導(dǎo)體薄膜，因?yàn)殇J鈦礦TiO2的禁帶寬度相對(duì)較大，光學(xué)穩(wěn)定性良好，所以一般使用納米晶TiO2作為制作光陽極材料，將TiO2刷印在導(dǎo)電玻璃基體上，制成薄膜電極。將薄膜電極浸入特定的染料溶液中敏化的主要作用是是為使染料分子吸附在TiO2表面。在光照射到光陽極情況下，敏化劑會(huì)發(fā)生能級(jí)的躍遷現(xiàn)象，從基態(tài)變化成激發(fā)態(tài)，由于染料的氧化還原的電位和對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體電位相匹配，基態(tài)在半導(dǎo)體的禁帶中，半導(dǎo)體導(dǎo)帶比染料激發(fā)態(tài)要高，電子便從染料分子快速注入到TiO2導(dǎo)帶中。電子在經(jīng)過TiO2納米顆粒移動(dòng)到導(dǎo)電基底，最后流到外部電路的對(duì)電極處。在整個(gè)光電循環(huán)反應(yīng)過程，氧化態(tài)的染料分子和I3-/I-離子的氧化還原電對(duì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:表2.1DSSC反應(yīng)過程及反應(yīng)公式反應(yīng)過程描述反應(yīng)公式光照條件下，染料分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)S*S0+hv→S*TiO2導(dǎo)帶接收來自激發(fā)態(tài)的染料電子S*→S++e-(CB)納米晶TiO2薄膜將TiO2導(dǎo)帶中的電子傳輸?shù)綄?dǎo)電基底，流入外電路e-(CB)→e-(BC)電解質(zhì)中I3-/I-氧化還原對(duì)與TiO2薄膜中傳輸?shù)碾娮訌?fù)合2e-+I3-→3I-氧化態(tài)染料間的電子與TiO2導(dǎo)帶中的電子復(fù)合e-(CB)+S+→S0氧化態(tài)染料經(jīng)電解質(zhì)中I-離子還原再生3I-+2S+→2S0+I-I3-離子擴(kuò)散到對(duì)電極(CE)上得到電子再生I3-+2e-(CE)→3I-本次實(shí)驗(yàn)采用稀土（Er和Yb）摻雜TiO2制備光陽極，其性能受到多種因素的影響，其中幾個(gè)主要的因素及其影響如下表所示:表2.2DSSC性能影響因素及機(jī)理因素變量影響機(jī)理熱處理溫度不同的熱處理溫度影響改性樣品的粒徑、晶型以及形成固溶體的情況，從而影響改性樣品的光催化活性熱處理時(shí)間同煅燒溫度一樣，燒結(jié)時(shí)間也存在一個(gè)最優(yōu)的值，超過這個(gè)時(shí)間，催化效率會(huì)隨之下降，隨著燒結(jié)時(shí)間增長,樣品中銳鈦礦晶型含量減少而金紅石晶型含量增多,平均粒徑變大.一方面平均粒徑變大使得TiO2的比表面積迅速減小稀土離子的種類不同的稀土離子對(duì)TiO2的光催化性能具有不同的影響，這是元素的特殊性決定的。稀土元素?fù)诫s方式不同的摻雜方法會(huì)影響稀土元素TiO2存在的方式及其與TiO2分子之間的距離。從而改變光電轉(zhuǎn)化效率本次實(shí)驗(yàn)主要是探討不同的納米粉體制作前的熱處理的溫度對(duì)最終產(chǎn)品的光電轉(zhuǎn)換效率等特性的影響，所以在在不同批次制作的原材料或者中間產(chǎn)物的處理上要確保其他能夠明顯影響其性能的變量相同。2.2DSSC的組成2.2.1導(dǎo)電玻璃基體導(dǎo)電玻璃基體不僅僅是作為染料敏化太陽能電池的支撐載體，且要讓太陽光盡可能多的透過，以照射到染料敏化劑上，因此其透明度要求在70%以上。基體的另一個(gè)作用是收集半導(dǎo)體薄膜傳導(dǎo)的電子，用來傳輸?shù)酵怆娐?，所以要保證基體具有導(dǎo)電性，因此電阻不能太高，其方塊電阻一般為5-20(Ω/□)。為了基體與提高納米半導(dǎo)體薄膜的結(jié)合強(qiáng)度，玻璃基體要在450攝氏度左右的馬弗爐中燒結(jié)，因此就需要基體要具有經(jīng)高溫處理后的熱穩(wěn)定性，不至于產(chǎn)生形變，與此同時(shí)還保證其導(dǎo)電率和透明度不會(huì)發(fā)生太大的變化。目前所使用的透明導(dǎo)電玻璃的基體會(huì)用化學(xué)沉積法或?yàn)R射法鍍一層透明的導(dǎo)電金屬氧化物，常見的導(dǎo)電金屬氧化物包括In2O3-Mo(IMO)系列、In2O3-Sn(ITO)系列、SnO2-Sb(ATO)系列、ZnO-Al(ZAO)系列、SnO2-F(FTO)系列等[1]。由于SnO2薄膜所用原材料具有工藝不復(fù)雜、價(jià)格相對(duì)比較低、優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此SnO2是比較常見適用的氧化物透明導(dǎo)電薄膜的材料。本次實(shí)驗(yàn)在馬沸爐煅燒要求的溫度是450攝氏度，In2O3薄膜雖然在高于300℃溫度環(huán)境下薄膜的電阻率會(huì)發(fā)生急劇增大的現(xiàn)象，但在導(dǎo)電性上更具優(yōu)勢，因此也經(jīng)常被采用。除了用導(dǎo)電玻璃作為DSSC的支撐載體外，柔性材料作為基體也已經(jīng)有所研究。這種柔性基體在一定程度上解決了使用玻璃基體而造成的質(zhì)量較大問題，而且具有一定的彎曲性，使DSSC的應(yīng)用的范圍更加廣泛。2.2.2納米多孔半導(dǎo)體薄膜染料的載體是以納米晶為主的半導(dǎo)體薄膜，對(duì)其的要求是比表面積要盡量大，用于吸附更多的染料和最大限度地與電解質(zhì)接觸。納米晶薄膜不僅僅是染料的載體，同時(shí)也在DSSC中起到傳遞電子的作用，是DSSC的核心部分，其厚度、形貌、孔隙率等因素都會(huì)影響電子的遷移率，從而在某種程度上影響電池轉(zhuǎn)化效率，因此在原始材料的選擇有一定的要求。首先，要保證染料的吸附量，就要求原始材料的比表面積要相對(duì)大。其次，半導(dǎo)體的能帶要和染料能帶相匹配，以保證光生電子能注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中[2]。目前使用的半導(dǎo)體薄膜大多是金屬半導(dǎo)體材料，常見的有ZnO、TiO2、WO3、SnO2，在這些材料中轉(zhuǎn)換效率最高的是由TiO2制作的薄膜，其內(nèi)比表面積約為80-100m2/g，粒徑范圍在15-20nm，因此具有超高的染料吸附能力，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。DSSC具有成本低、綠色環(huán)保無污染、加工工藝簡單的特點(diǎn)。其光電效率受有很多因素聯(lián)合的影響，其中最主要影響因素包括染料、電解質(zhì)以及光陽極等。因此光陽極通過制備更高的比表面積來以增加染料吸附性能，成為有效提升光電效率的途徑之一。由于材料的形貌和尺寸對(duì)材料性能影響非常大，因此在整個(gè)納米粉體制備的過程中，就需要特別注意對(duì)材料的形貌和尺寸控制。在20世紀(jì)80年代以來對(duì)納米材料的合成研究過程中，使得目前在實(shí)驗(yàn)室能成功實(shí)現(xiàn)制備納米球狀、納米管狀、納米棒等形貌的納米材料。納米材料的合成方法以反應(yīng)物的存在的狀態(tài)來劃分能分成以下3種：氣相法、固相法和液相法。液相法是指通過各種手段使均勻的相溶液中的溶質(zhì)和溶劑相互分離，分離后在形成具有固定尺寸和形貌的前期生成物并研磨成粉末后，通過在馬沸爐或其他加熱裝置中加熱處理后最終形成超微細(xì)顆粒。由液相法制備的產(chǎn)物具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單、化學(xué)組成更準(zhǔn)確、均勻性優(yōu)良、合成產(chǎn)品純度高。最重要的是液相法能很好地控制顆粒的形狀和粒徑的大小，生成物的化學(xué)活性較高。液相法主要包括沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法等。在本次實(shí)驗(yàn)過程中主要采用液相法中的溶膠-凝膠法來制作。沉淀法是通過一定條件和特定藥品來改變?nèi)芤褐懈鞒煞值娜芙舛龋瑥亩固囟ńM成成分在溶液中的溶解度的改變從而析出無定形固體沉淀的一種方法。相對(duì)來說沉淀法操作比較簡單，但是對(duì)于復(fù)雜體系來說，其分離度低的缺點(diǎn)使其不被普遍使用。陳冬菊[6]等人使用沉淀法制備了圓餅狀的CaSb2O6:Bi3+,Eu3+熒光粉，其尺寸大小在100-200nm之間。熒光粉可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光、白光到紅光的自由調(diào)控；顧少楠[7]等人以ZnO(NO3)2·6H2O為原料，用沉淀法合成了疏水ZnO，從而提高了泡沫的穩(wěn)定性；溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是本次實(shí)驗(yàn)材料的主要制作方法，用具有高化學(xué)活性成分的有機(jī)化合物作為在液相條件下將特定原料經(jīng)過不短的時(shí)間攪拌并混合后，并進(jìn)行加熱發(fā)生縮合化學(xué)反應(yīng)，使其在溶相逐漸轉(zhuǎn)變形成比較穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠通過顆粒間緩慢聚合后逐漸形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠結(jié)構(gòu)間充滿了固定的但均勻分布的溶劑。凝膠經(jīng)過在特定條件下干燥（本次實(shí)驗(yàn)條件為低溫、真空）后、研磨成粉末并在馬沸爐中燒結(jié)固化以制備出分子乃至納米級(jí)的材料。崔祥水[8]等人采用溶膠-凝膠法制備了透明塊狀的Eu3+摻雜ZnAl2O4/SiO2微晶玻璃發(fā)光材料，其應(yīng)用前景可觀。田根林[9]等以正硅酸乙酯(TEOS)為前期載體，以氨水作為催化劑，在竹材表面用溶膠-凝膠法制備了顆粒直徑大小為500-1000nm構(gòu)成的一層薄膜，竹材橫截面與水平面的的接觸角達(dá)到154°，符合超疏水表面特性；宋金玲[10]等用溶膠凝膠法制備了釤摻雜二氧化鈦，由于Sm的摻雜以至于TiO2晶粒生長被抑制，制備得到顆粒在5-10nm的粒徑較小的晶體；劉國敬等[11]采用溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜的TiO2納米晶，顆粒大小為30-80nm之間。微乳液法是在微泡中互不相溶的兩種溶劑下形成乳液，在表面活性劑的作用下經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后制得納米粒子的方法。水熱法又叫熱液法，是指在高溫高壓的條件下，以水為溶劑，在密封的壓力容器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[12]。劉海瑞[13]等人在活性劑的輔助作用下，通過水熱法分別制備了不同粒徑的ZnS納米球，平均粒徑在45nm，其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到97.5%；劉立虎[14]等用MnCl2、LiOH、EDTA和NaClO混合溶液一步水熱合成了LiMnO2，作為一種鋰離子電池正極材料，并將其與碳納米管復(fù)合后，粒徑約100-200nm；2.2.3敏化劑敏化劑被吸附在納米晶薄膜上，在光照激發(fā)的條件下，電子發(fā)生躍遷至激發(fā)態(tài)，并將電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，且染料自身由基態(tài)轉(zhuǎn)變激發(fā)態(tài)[3]。作為DSSC中吸收光照的最主要的組成部分，其物理化學(xué)性能的品質(zhì)將直接影響DSSC的光電循環(huán)轉(zhuǎn)換效率。因此，要求敏化劑具有：(1)有較好的穩(wěn)定性，其持續(xù)氧化還原次數(shù)高到108；(2)吸收光譜范圍要盡量寬且最好能與太陽光譜相近；(3)為了更加方便電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，敏化劑激發(fā)態(tài)能級(jí)要求比半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)高；(4)具有羧酸鹽或磷酸鹽等強(qiáng)大的吸附能力，以便于被吸附在半導(dǎo)體上；(5)較高的電荷轉(zhuǎn)移效率和較長的激發(fā)態(tài)壽命。目前使用的敏化劑主要包括無機(jī)材料合成的染料敏化劑和有機(jī)材料合成的染料敏化劑這兩類。無機(jī)材料合成染料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性理所當(dāng)然會(huì)比有機(jī)材料合成的染料更好，主要是因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)與光化學(xué)性能。在各種無機(jī)染料中，含釕染料和黑染料等敏化劑的轉(zhuǎn)換效率最高，用敏化劑敏化的二氧化鈦薄膜制作的電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過了10%，但是由于釕金屬的價(jià)格比較昂貴，導(dǎo)致含釕染料受成本制約不能用于大規(guī)模制作，而使用各種葉綠素、嘌呤、胡蘿卜素等有機(jī)染料作為敏化劑，會(huì)使大部分電池的轉(zhuǎn)換效率在2%以下[4]。而且，有機(jī)染料穩(wěn)定性差、易分解，所以實(shí)用性也很小。2.2.4電解質(zhì)電解質(zhì)的作用是將積累在對(duì)電極處的電子傳輸?shù)饺玖现?，使染料還原，其擴(kuò)散到對(duì)電極發(fā)生還原反應(yīng)，在DSSC中主要起到運(yùn)輸電子的作用，所以要求電解質(zhì)具有相對(duì)較高的遷移率。根據(jù)電解質(zhì)的相可以分為固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)。其中，液態(tài)電解質(zhì)使用最廣泛。液態(tài)電解質(zhì)用穩(wěn)定性較好的戊腈、乙腈和三甲氧基丙腈等作為溶劑，I2-/I3-、SCN-/(SCN)2等做氧化還原電對(duì)。由于I3-/I2-電子對(duì)的良好的動(dòng)力學(xué)性能，而且與氧化還原電勢相比基態(tài)染料敏化劑更低，它們的能級(jí)能與很多種類的染料敏化劑的能級(jí)相對(duì)應(yīng)，因此目前的研究率和使用率都比較高。為了盡可能提高電池的光電性能，常常會(huì)在液態(tài)電解質(zhì)中附加4-叔丁基吡啶(4-TBP)等用來來抑制電流的復(fù)合添加劑。當(dāng)然，液態(tài)電解質(zhì)也會(huì)有一些不可回避的缺點(diǎn)：首先，液態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)相比其揮發(fā)性較大，且導(dǎo)致染料敏化劑發(fā)生自然降解，從而DSSC的穩(wěn)定性就較差；其次，電池使用液態(tài)電解質(zhì)制備的工藝、封裝相對(duì)復(fù)雜，在長期放置的條件下在電池中的電解質(zhì)容易泄漏；由于離子在液態(tài)電解質(zhì)中會(huì)發(fā)生反向遷移的特殊現(xiàn)象從而會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)電子復(fù)合反應(yīng)等一系列問題，會(huì)直接導(dǎo)致電池光電性能降低。綜上所述，對(duì)準(zhǔn)固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)與探索就顯得意義重大。2.2.5對(duì)電極對(duì)電極的作用是收集流過外部電路中的電子，并將其轉(zhuǎn)移給電解液中的I3-，并使其發(fā)生還原反應(yīng)；同時(shí)，對(duì)電極表面的鉑金屬能可以將未被利用的太陽光反射回去，使染料盡可能再次吸收，從而提高光利用率。目前常見的對(duì)電極包括碳電極、鉑電極和導(dǎo)電聚合物電極等。其中，鉑的活性較高因而最容易吸收反應(yīng)物質(zhì)，所以使用鉑對(duì)電極能夠在常見的原料中得到較高的光電效率，鉑對(duì)電極被廣泛應(yīng)用[5]。目前常用的制備鉑電極工藝技術(shù)為磁控濺射和電鍍等方法。但是，鉑是種貴重金屬，，其在大批量工業(yè)化的應(yīng)用中受成本因素的限制。另外，由于碳較好的的導(dǎo)電率和催化活性也符合對(duì)電極的要求，用碳對(duì)電極代替鉑對(duì)電極的研究也因此受到重視。第三章稀土發(fā)光材料簡介3.1稀土材料發(fā)光原理元素周期表中的鑭系元素加上鈧、釔，一共7種元素，被稱為稀土元素。它們是鑭(La)、鈰(ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、钷(Pm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鈥(Ho)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鈧(Sc)、镥(Lu)、釔(Y)。它們的存在形式因?yàn)橄⊥猎仄毡榇嬖诨瘜W(xué)性質(zhì)活潑的特點(diǎn)就不難理解地以固體氧化物為主，常常用作基體發(fā)光(熒光)材料，又或者作為激活劑或敏化劑被使用。在稀土元素原子的電子構(gòu)型中，一般存在4f軌道。鑭系元素的電子組態(tài)為4fn5d16s2或4fn6s2，在失電子時(shí)先失去6s和一個(gè)5d或4f軌道上的電子，變成三價(jià)離子，電子未充滿的4fn結(jié)構(gòu)，因此就產(chǎn)生了多種能級(jí)躍遷的有利條件。因?yàn)橄⊥猎卦泳哂胸S富的電子能級(jí)，從而出現(xiàn)特別的物理化學(xué)性質(zhì)，在光、電、磁領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。當(dāng)一些產(chǎn)品受到外部條件(光的照射、外加電場或電子束轟擊)的作用后，電子就會(huì)發(fā)生由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能級(jí)躍遷，又因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)顯然不是一種非常穩(wěn)定的狀態(tài)，它比較難以維持平衡狀態(tài)。利用激發(fā)態(tài)恢復(fù)到基態(tài)的過程，通過光或熱等方式、可見光或近可見光的電磁波形式釋放出部分多余的能量，其中以電磁波形式發(fā)射出能量的現(xiàn)象就是發(fā)光現(xiàn)象。對(duì)于稀土元素原子而言，電子在能級(jí)間的躍遷使稀土離子能夠發(fā)射出可見光，其4f電子組態(tài)能級(jí)和電荷遷移帶結(jié)構(gòu)都相對(duì)豐富，以至于它們的能級(jí)躍遷方式相對(duì)比較多，從而使得稀土化合物光學(xué)性質(zhì)變得相對(duì)獨(dú)特。目前對(duì)稀土發(fā)光材料的研究以下幾個(gè)方面為主：激發(fā)光譜。就是在某個(gè)特定的發(fā)射波長下其發(fā)射熒光的強(qiáng)度的大小。而且熒光強(qiáng)度的大小會(huì)伴隨激發(fā)波長的改變而發(fā)生相對(duì)應(yīng)的變化。與此同時(shí)，從激發(fā)光譜可以找到到某個(gè)發(fā)射峰的理論最佳激發(fā)波長。對(duì)于固體的發(fā)光材料而言，它們的能帶寬度卻只有幾個(gè)電子伏，能量剛剛好對(duì)應(yīng)紫外光區(qū)的能量。因此對(duì)固體發(fā)光材料進(jìn)行激發(fā)時(shí)我們通常會(huì)選擇紫外光區(qū)。發(fā)射光譜。所謂的發(fā)射光譜就是用某一特定波長的紫外光進(jìn)行激發(fā)，然后得到發(fā)射光譜。其結(jié)果可以反映熒光強(qiáng)度的大小隨發(fā)射波長的變化趨勢。在發(fā)射光譜中，由于存在發(fā)光中心的性質(zhì)，因此可以根據(jù)發(fā)光中心受到周圍基質(zhì)晶格離子的影響不同，將發(fā)光中心分為兩種：分立發(fā)光中心和復(fù)合發(fā)光中心。對(duì)分立發(fā)光中心而言，晶格離子對(duì)它的影響比較小，其能級(jí)一般呈自由離子的狀態(tài)。另外在復(fù)合發(fā)光中心，晶體場會(huì)對(duì)外層電子影響較大，被激發(fā)的外層電子會(huì)進(jìn)入導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光電導(dǎo)。發(fā)光強(qiáng)度。發(fā)光材料發(fā)光的相對(duì)強(qiáng)弱可以用發(fā)光強(qiáng)度表示，發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)強(qiáng)度的變化而變化。發(fā)光材料的發(fā)光本領(lǐng)用可以用發(fā)光效率來表示，發(fā)光效率包括量子效率、能量效率及光度效率三種。濃度淬滅。在含有稀土的發(fā)光材料的研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)其存在一種特殊的現(xiàn)象：隨著稀土離子摻雜濃度的增加，發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的情況，其發(fā)光效率隨之變化。這種現(xiàn)象稱為濃度淬滅[15]。3.2稀土發(fā)光材料的應(yīng)用隨著我們對(duì)稀土材料研究的不斷深入，稀土材料除了在發(fā)光玻璃、熒光LED燈的應(yīng)用外，其應(yīng)用逐漸出現(xiàn)新的領(lǐng)域，在光催化、信息檢測、生物醫(yī)療和太陽能電池敏化幾個(gè)方面?zhèn)涫荜P(guān)注。所謂的光催化是指在光的催化作用下，催化劑物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)電子—空穴對(duì)，并產(chǎn)生羥基和過氧根離子等，在這些高活性的反應(yīng)條件下可以在一定程度有效氧化污染物，并把它們分解成二氧化碳和水，從而降解有機(jī)污染物，所以光催化可以在一定程度上解決土壤、水、大氣污染等社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中帶來的的環(huán)境問題。通常用TiO2、ZnO、CdS等含有稀土材料的物質(zhì)作為光催化劑。半導(dǎo)體材料的光催化性能主要被它們自身的光學(xué)性質(zhì)限制，TiO2因?yàn)?.2eV的禁帶寬度的影響，其只能吸收太陽光譜中僅僅5%的紫外光，就顯得光利用率低下，從而在一定程度上限制了光催化的效率。科研工作者們提出了很多方案來提高光催化效率，其中關(guān)注度最高的是發(fā)光材料和半導(dǎo)體光催化劑相結(jié)合的催化材料。把Eu3+、Ce3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等稀土發(fā)光離子在一定的條件下與光催化劑結(jié)合后，利用稀土發(fā)光離子的特點(diǎn)可以將近紅外光子轉(zhuǎn)換成紫外光，提高了光催化劑對(duì)光的利用率。王瑞芬[16]等用溶膠-凝膠法在納米TiO2粉體中摻雜Eu3+，抑制了晶粒長大，降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85.5%；李曼彎[17]等制備具有較高熱穩(wěn)定性和光催化降解活性的稀土元素Ce摻雜改性的TiO2光催化劑TiO2-Ce，在微波輻射-紫外光照條件下降解60min后，甲基橙降解率分別為98.6%和99.3%，苯酚的降解率也分別達(dá)到了96.6%和97.2%；隨著生物技術(shù)與納米技術(shù)結(jié)合越來越緊密，納米醫(yī)學(xué)的研究也逐漸深入，納米材料被賦予成像、探測、治療等特殊功能，并具有成像襯度高和藥物緩釋性強(qiáng)等性質(zhì)，使其在一定的條件下能對(duì)病情有效治療，進(jìn)而開啟了納米醫(yī)療的新時(shí)代。稀土摻雜的納米發(fā)光材料因?yàn)榘l(fā)光材料自身獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和對(duì)人體的低毒性成為備受關(guān)注的生物醫(yī)學(xué)材料。于放達(dá)等在NaLuF4殼層中共摻雜敏化劑離子Yb3+和兩種發(fā)光中心離子Er3+和Tm3+，制備的納米粒子在一元激發(fā)光下，能夠出現(xiàn)漸變色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，將它用于活體熒光探針，可以在實(shí)現(xiàn)同一波長光激發(fā)下觀察不同的生物體部位；Hena[18]等在被鏈親和素覆蓋的96孔板上固定生物素化的抗體，將NaYF4:Yb,Er表面修飾上針對(duì)靶目標(biāo)的第二抗體，成功檢測出了促黃體激素和促甲狀腺激素；吳笑峰[19]等用熱熔劑法，制備了Yb3+和Er3+共摻的NaLuF4納米晶，利用它的熒光探針性能，清晰的標(biāo)示了西紅柿表皮形貌。稀土離子具有的激發(fā)態(tài)壽命比較長，能夠發(fā)射特征熒光的特點(diǎn)。在稀土毒理學(xué)表明，稀土的生物活性可以通過一定的方法例如合成稀土水合物加以改變和增強(qiáng)。懸著毒性較低的稀土水合物，可以在抗血栓、消炎殺菌、動(dòng)脈硬化、腫瘤、止痛等醫(yī)療方面有著廣泛應(yīng)用。吳燕利[20]等采用尿素均相沉淀法制備了150nm左右的氨基化SiO2修飾Gd(CO3):Eu3+順磁性-熒光雙功能微球，利用其受396nm光激發(fā)，發(fā)射Eu3+特征熒光的特性，成功標(biāo)記了NCIH460肺癌細(xì)胞，為癌癥的生物醫(yī)療開辟了新道路；王曉晨[21]等將稀土鋱酸鹽鏈接到纖維素的羧基上，制備了稀土修飾氧化纖維素醫(yī)用敷料，紫外光照射下發(fā)射綠色特征光，可用于傷口感染的特殊標(biāo)記；如果在DNA末端引入熒光材料探針，就可以用掃描儀記錄熒光探針的熒光，從而記錄DNA的復(fù)制過程，用專門的計(jì)算機(jī)軟件分析熒光強(qiáng)度，根據(jù)顯示的熒光強(qiáng)度，就可以分析病人的患病情況。染料敏化太陽能電池低開辟了解覺能源問題的新途徑，對(duì)其研究集中在很多方面，最終還是著重于提高光電轉(zhuǎn)換效率。納米半導(dǎo)體多孔薄膜是染料敏化太陽能電池的研究的一個(gè)方面，同時(shí)，用于對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行敏化的染料，電子傳輸過程中的電解質(zhì)以及對(duì)電極等也是提高太陽能效率的一方面。目前來看，最佳的納米多孔半導(dǎo)體薄膜依然是TiO2[22][23]納米晶，常用的染料光敏化劑以N719、N3和Z907染料效果較好，電解質(zhì)多用I-/I3-電解質(zhì)。近年來，利用稀土的轉(zhuǎn)換作用將其用于DSSC，已經(jīng)取得一定成果，謝桂香制備的TiO2:(Er3+,Yb3+)上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉,并將其應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.28%[24]，王江麗[25]等將稀土的下轉(zhuǎn)換性能應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(DSSC)，光電轉(zhuǎn)換效13率從5.32%提高到5.84%，李慶北[26]等采用均勻沉淀法制備Gd2O3:Eu3+下轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，對(duì)其光學(xué)特性進(jìn)行了分析，并制備了下轉(zhuǎn)換光陽極，實(shí)現(xiàn)了紫外光轉(zhuǎn)到可見光的轉(zhuǎn)換，提高了染料的光利用率，進(jìn)一步提高了電池的光電流，提高了轉(zhuǎn)換效率。第四章實(shí)驗(yàn)過程3.1實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器3.1.1實(shí)驗(yàn)試劑表3.1實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱規(guī)格去離子水自制無水乙醇分析純鈦酸丁酯化學(xué)純乙酰丙酮化學(xué)純鹽酸溶液分析純硝酸鉺（稀土原料）分析純硝酸鐿（稀土原料）分析純乙基纖維素化學(xué)純松油醇分析純OP乳化液化學(xué)純敏化染料分析純3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表3.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器主要作用超聲波清洗儀清洗燒杯、培養(yǎng)皿等容器電子天平稱量定量的藥品恒溫加熱磁力攪拌器使液相加熱水解并發(fā)生縮合化學(xué)反應(yīng)成溶膠馬沸爐煅燒前驅(qū)物，結(jié)合和薄膜太陽光模擬器體系模擬太陽光照射并測其材料的光電轉(zhuǎn)化效率自動(dòng)化絲網(wǎng)印刷套件將漿料均勻印刷到導(dǎo)電玻璃基體上X射線衍射儀測試產(chǎn)物的XRD掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的大小和形貌磁力攪拌器使液相攪拌均勻4.2漿料的的制備4.2.1稀土摻雜TiO2的制備溶膠-凝膠法制備前驅(qū)物需要用到溶液A和溶液B，用的燒杯配置溶液A，200mL燒杯配置溶液B。溶液A、B的主要成分如下：溶液A：90.4mL鈦酸丁酯147.2mL無水乙醇8mL乙酰丙酮溶液B：20mL去離子水78.6mL無水乙醇0.4mL鹽酸溶液用一次性滴管和100mL的量筒稱量90.4mL鈦酸丁酯，然后用100mL的量筒稱量2次無水乙醇加入500mL燒杯中，要將用稱量好的無水乙醇沖洗稱量鈦酸丁酯的燒杯，盡可能保證鈦酸丁酯的含量為標(biāo)準(zhǔn)值；乙酰丙酮，加入8mL的乙酰丙酮。A液配置完成后放到磁力攪拌器上進(jìn)行適當(dāng)轉(zhuǎn)速的攪拌。用100mL量筒分別稱量20mL去離子水和78.6mL無水乙醇加入200mL燒杯中后加入0.4mL鹽酸溶液，要用對(duì)應(yīng)量程的一次性注射器并利用注射器的量程進(jìn)行比差法計(jì)算0.4mL鹽酸溶液。由于鹽酸溶液的強(qiáng)腐蝕性，添加鹽酸溶液要在通風(fēng)櫥帶上口罩和手套小心地進(jìn)行操作。溶液B配置完成后在A液攪拌的條件下緩慢加入到A液中；用電子天平分別稱量硝酸鉺2.3552g、硝酸鐿11.9288g，使用電子天平是要在稱量處放置稱量紙。待AB兩液混合后且無分層后將稱量號(hào)的稀土原料添加到溶液中利用轉(zhuǎn)子和磁力攪拌器攪拌至稀土原料完全溶解在液相中，該過程大約需要30min；待稀土材料完全溶解后將燒杯轉(zhuǎn)移到恒溫加熱磁力攪拌器中，設(shè)置恒溫加熱為60攝氏度，進(jìn)行水浴加熱并持續(xù)攪拌，在加熱攪拌過程中要注意每5分鐘加入10mL的去離子水，并觀察燒杯中溶液的狀態(tài)。水浴約40min后液相會(huì)發(fā)生水解和絡(luò)合現(xiàn)象，待液相逐漸凝固變成穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)后將燒杯取出在降到常溫后放到冰箱冷藏；為了防止恒溫加熱磁力攪拌器的加熱棒生銹，要等待水冷卻到室溫后將水倒掉，凝固的膠體放到低溫真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥需要48小時(shí)，兩天后，黃色凝膠變成黃色大顆粒狀粉體，為煅燒成納米粉體的前驅(qū)物。本次實(shí)驗(yàn)的控制變量是煅燒的溫度（500℃、600℃、700℃、800℃），探討不同煅燒溫度對(duì)太陽能光電池光陽極的性能的差異。將干燥的納米粉體前驅(qū)物研磨至超細(xì)的粉末狀態(tài)后均勻的放在坩堝中并放入馬沸爐中煅燒。為保證實(shí)驗(yàn)的其他條件一致，只控制最高溫度這單一變量，實(shí)驗(yàn)采取一定的升溫速度（10℃/min），最高溫度保溫時(shí)間相同（120min）的方式控制不同前驅(qū)物的煅燒溫度。設(shè)定馬沸爐的程序可以完成煅燒過程。以500℃為例，室溫約為20℃，所以程序設(shè)定升溫過程用48min分鐘升到500℃，并在500℃條件下保溫120min，加熱總計(jì)用時(shí)168min。待整個(gè)馬沸爐自然冷卻到室溫后取出納米粉體并收集放到帶標(biāo)簽的藥品塑料容器中。每次完成煅燒后要用無水乙醇清洗馬沸爐內(nèi)部以備下次使用。由于前驅(qū)物含有一定量的有機(jī)物，其在加熱過程中會(huì)被煅燒并產(chǎn)生刺激性氣味，所以煅燒過程最好在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。完成不同溫度的4組納米粉體煅燒后用不同溫度煅燒的納米粉體制備4組漿料。配置漿料需要用到溶液A、B。其主要成分如下：溶液A：6mL無水乙醇0.5g的乙基纖維素溶液B：4.05g的松油醇5mL無水乙醇0.01mLOP乳化劑0.3mL乙酰丙酮用量筒稱量6mL無水乙醇加入到干凈的50mL小燒杯，后用稱量紙?jiān)陔娮犹炱街蟹Q量0.5g的乙基纖維素粉末并加入到燒杯中然后放在磁力攪拌器中用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速攪拌。由于乙基纖維素是一種比較難以溶解的物質(zhì)，所以攪拌需要一定的時(shí)間。在其逐漸溶解的過程中制備B液：用用對(duì)應(yīng)量程的一次性注射器并利用注射器的量程進(jìn)行比差法計(jì)算4.05g的松油醇加入到另一個(gè)干凈的50mL小燒杯然后用量筒稱量5mL無水乙醇加入其中。用一次性滴管攪拌兩種分層液相物質(zhì)使其相互溶解后，然后用一次性滴管將混合液體加入到溶液B加入到溶液A。攪拌中，然后用帶刻度的注射器用比差法確定藥品的劑量，加入0.01mL的OP乳化劑和0.3mL的乙酰丙酮。待燒杯中的固態(tài)物質(zhì)全部溶解且無明顯沉淀后加入1g的帶稀土納米粉體并持續(xù)攪拌使其完全溶解，此過程至少需要40min。粉體完全溶解于液相之后將其放到恒溫加熱磁力攪拌器中，在80攝氏度的條件下水浴并不斷攪拌，使液相中的乙醇蒸發(fā)，隨著液相中乙醇的不斷減少，液相逐漸變得粘稠，待粘稠度到一定程度后成漿糊狀完成了印刷漿料的制備。帶稀土納米粉體一共有4種溫度煅燒而成，所以一共制作4組不同的漿料。4.2.2納米片漿料的制備4.3稀土摻雜TiO2光陽極的制備準(zhǔn)備20片導(dǎo)電玻璃作為實(shí)驗(yàn)室光陽極制備的基體，因?yàn)閷?dǎo)電屬性是由導(dǎo)電薄膜物質(zhì)提供的，其摩擦系數(shù)比玻璃的另一面要高，所以我們可以用對(duì)比透明玻璃兩面的摩擦系數(shù)的方法確定有導(dǎo)電薄膜的一面。確定導(dǎo)電的一面向上后將20個(gè)導(dǎo)電玻璃分成4組，每組5片。光陽極的制備要求刷印4層，其中下面兩層為相同的P25納米片漿料，表面兩層為不同溫度煅燒的帶稀土納米粉體制備的4組漿料。將玻璃片固定在自動(dòng)化絲網(wǎng)印刷套件的待刷印區(qū)域后，在絲網(wǎng)印刷上放上對(duì)應(yīng)的漿料后啟動(dòng)自動(dòng)化刷印程序，動(dòng)化絲網(wǎng)印刷套件會(huì)全自動(dòng)完成刷印。完成刷印后的玻璃片需要在空氣中干燥10分鐘后放入80℃的恒溫干燥箱中干燥最少10分鐘以確保具有一定流動(dòng)性的漿料完全凝固。每次刷印完成后等待其干燥的過程中需將絲網(wǎng)印刷的網(wǎng)孔用無水乙醇濕潤過的實(shí)驗(yàn)室專用紙巾將絲網(wǎng)印刷的網(wǎng)孔來回摩擦以確保網(wǎng)孔的清潔，防止網(wǎng)孔堵塞或影響下一次刷印漿料的純度。完成所有印過程后，將4組導(dǎo)電玻璃一起放入80℃的恒溫箱中干燥12小時(shí)后取出，為了基體與提高納米半導(dǎo)體薄膜的結(jié)合強(qiáng)度，玻璃基體要在450攝氏度左右的馬弗爐中燒結(jié)。用馬弗爐設(shè)定以5℃/min的速度升溫，在450℃中保溫30min的程序。以室溫20℃為起點(diǎn)，升溫過程為86min，總計(jì)116min。待馬弗爐冷卻到室溫后將玻璃片取出，取出時(shí)注意不能將不同組的導(dǎo)電玻璃弄混。要放到之前有標(biāo)簽的容器中等待下一步處理。稀土摻雜TiO2光陽極的最后一步處理是使用敏化劑對(duì)其進(jìn)行敏化。在每組5個(gè)玻璃片選擇3個(gè)進(jìn)行敏化該過程要用到帶蓋子特定的大小（能放下3個(gè)玻璃片且不能互相重疊）的容器。不能分開敏化以確保敏化過程條件的一致性。因?yàn)槊艋壕哂形⒍拘?，所以使用敏化劑要帶上一次性手套。?個(gè)相同大小的敏化玻璃容器注入等量的敏化液后用錫紙包住整個(gè)容器以起到遮光的作用，然后放入40攝氏度的恒溫箱中放置24小時(shí)。24小時(shí)后將容器取出并回收其中的敏化劑，然后用無水乙醇浸洗兩次，清潔后再放到恒溫箱中干燥約12小時(shí)后整個(gè)光陽極的制備已經(jīng)完成。第四章實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與討論4.1X射線衍射儀(XRD)測試X射線衍射儀的形式多種多樣，用途各異，但其基本構(gòu)成很相似，為X射線衍射儀的基本構(gòu)造原理圖，主要部件包括4部分。表4.1X射線衍射儀組成部分高穩(wěn)定度X射線源提供測量所需的X射線,改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長,調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強(qiáng)度。樣品及樣品位置取向的調(diào)整機(jī)構(gòu)系統(tǒng)樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。射線檢測器檢測衍射強(qiáng)度或同時(shí)檢測衍射方向,通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。衍射圖的處理分析系統(tǒng)現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng),它們的特點(diǎn)是自動(dòng)化和智能化。X射線的波長和晶體內(nèi)部原子面之間的間距相近，晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，即一束X射線照射到物體上時(shí)，受到物體中原子的散射，每個(gè)原子都產(chǎn)生散射波，這些波互相干涉，結(jié)果就產(chǎn)生衍射。衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析衍射結(jié)果，便可獲得晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)常用來表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，利用X射線照射進(jìn)樣品產(chǎn)生的衍射峰，基于衍射原理來得到其信息，如組成相，晶粒尺寸，晶格常數(shù)等。XDR可以有效的分析固體物質(zhì)材料的組成部分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。X射線衍射線的位置由晶胞參數(shù)和晶面間距所決定，強(qiáng)度是由物質(zhì)的晶胞原子的數(shù)量、種類和排列構(gòu)成。通過對(duì)比分析衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片，可以確定每一-種特定的材料及其晶體結(jié)構(gòu)。圖為稀土摻雜粉體在不同煅燒溫度的條件下的XRD譜圖，如圖所示，摻雜后的粉體在500、600、700℃的條件下煅燒的納米粉體的衍射峰基本一致，其中5.3°對(duì)應(yīng)(101),38°對(duì)應(yīng)(004),47.7°對(duì)應(yīng)(105)，54.8°對(duì)應(yīng)(204)，但在800℃的條件下煅燒的納米粉體在XRD譜圖中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的異常高衍射峰，其他溫度下的XRD衍射峰對(duì)比多出的衍射峰為金紅石型的特征峰，由此可知是因?yàn)樵?00℃的條件下，TiO2晶體生長由不但只生成了銳鈦礦型，還有金紅石型。與普通無摻雜TiO2晶體在600℃及以上的煅燒才會(huì)出現(xiàn)金紅石型的晶體的對(duì)比說明微量的稀土摻雜并沒有直接改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，而是影響了其在不同的煅燒溫度反而會(huì)影響晶體的生長。稀土摻雜的抑制了TiO2粉末生成金紅石型的晶體，使其在800℃左右的溫度才會(huì)出現(xiàn)金紅石型。又由后續(xù)的光電性能分析可知在800攝氏度煅燒的條件下其光電轉(zhuǎn)換效率比較低，說明其出現(xiàn)的紅石型的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)抑制染料對(duì)光的吸收。從而降低光電轉(zhuǎn)化效率。圖4.1稀土摻雜TiO2的XRD譜圖4.2上轉(zhuǎn)換熒光光譜測試圖4.2上轉(zhuǎn)換熒光光譜（用980nm的近紅外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜）4.3場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析場發(fā)射掃描電子顯微鏡因?yàn)樗鼡碛蟹直媛矢?、景深大、圖像更富立體感、放大倍數(shù)可調(diào)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)Ω鞣N固態(tài)樣品的表面形貌進(jìn)行二次電子像、反射電子象觀察及圖像處理而成為各種實(shí)驗(yàn)室必需實(shí)驗(yàn)器材之一，是一種在各種物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中常見的電子顯微鏡。。本次實(shí)驗(yàn)使用了場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來觀察在不同溫度下煅燒的稀土摻雜納米TiO2粉體的表面形貌。本次對(duì)稀土摻雜納米TiO2分析利用到二次電子成像原理，在低電壓下通過在納米尺度上觀察樣品，獲得不變形的立體感極強(qiáng)的原始形貌特征和樣品表面超微形貌結(jié)構(gòu)信息。因?yàn)槠渚哂懈咝阅躙t"/item/%E5%9C%BA%E5%8F%91%E5%B0%84%E6%89%AB%E6%8F%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"X射線能譜儀，所有能夠同時(shí)對(duì)\t"/item/%E5%9C%BA%E5%8F%91%E5%B0%84%E6%89%AB%E6%8F%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"樣品表層的微區(qū)\t"/item/%E5%9C%BA%E5%8F%91%E5%B0%84%E6%89%AB%E6%8F%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"點(diǎn)線面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化學(xué)組分進(jìn)行綜合分析。本次實(shí)驗(yàn)在研究生師兄的指導(dǎo)下進(jìn)行，在多張TIFF圖像中選著了4張具有代表性的圖片進(jìn)行分析。圖4.3-圖4.6分別是在500、600、700、800℃條件下煅燒的稀土摻雜TiO2的SEM拍攝的圖片，由圖片可知在隨著溫度的升高，其顆粒就越小，但在800℃的顆粒比較大，由上述XRD譜圖可知在800℃煅燒時(shí)TiO2晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了新的金紅石型，晶體由銳鈦礦型和金紅石型共同構(gòu)成，由此推測較大的晶體為金紅石型晶體。圖4.3500℃煅燒的稀土摻雜TiO2圖4.4600℃煅燒的稀土摻雜TiO2圖4.5700℃煅燒的稀土摻雜TiO2圖4.6800℃煅燒的稀土摻雜TiO24.4光電性能分析DSSC的光電轉(zhuǎn)換能力一般可以通過電池的光電流譜圖即光電壓-光電流曲線(J-V曲線)來評(píng)價(jià)，它是電極光電轉(zhuǎn)換能力的反映，來評(píng)價(jià)電池性能的優(yōu)良。曲線中包括DSSC典型參數(shù)包括：特征參數(shù)有開路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子FF和光電轉(zhuǎn)化效率η。表2DSSC性能表征參數(shù)開路電壓(Voc)在J-V曲線中為曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)；是指電池輸出電流為零時(shí)的電壓。短路光電流(Jsc)在J-V曲線為曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)；表示電池輸出電壓為零時(shí)的電流。填充因子FF電池輸出最大單位面積功率P0(曲線上所有點(diǎn)的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)乘積的最大值)，與Voc和Jsc的乘積的比值，公式為FF=Popt/(Jsc×Voc)=(Iopt×Vopt)/(Jsc×Voc)光電轉(zhuǎn)化效率η最大單位面積功率與入射光強(qiáng)比值，公式為η=Popt/Pin=(FF×Jsc×Voc/Pin)在模擬太陽光照下，對(duì)上轉(zhuǎn)換光陽極制備的電池進(jìn)行光電性能測試，光電流-電壓曲線如下圖所示，圖為短路電流、光電效率與納米粉體煅燒溫度的關(guān)系曲線，各項(xiàng)電池性能參數(shù)如表。從圖可以看出，總體來說隨著納米粉體煅燒溫度的增加，電池的短路電流和光電效率先增加后下降。500攝氏度與600攝氏度的曲線相近，這是因?yàn)檫@兩個(gè)溫度下煅燒的納米粉體結(jié)構(gòu)相近，當(dāng)納米粉體的煅燒溫度達(dá)到700攝氏度時(shí)，短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率均為本次實(shí)驗(yàn)的最大值，這是因?yàn)槠潇褵郎囟茸罱咏碚摰淖钸m合煅燒溫度，稀土摻雜TiO2具有上轉(zhuǎn)換功能，在700攝氏度煅燒的粉體制備的光陽極能將紫外光轉(zhuǎn)化為染料可以有效吸收的可見光，提高了光利用率，從而使光電性能有所提高。在800攝氏度煅燒的條件在制備的光陽極反而是最低的，又XRD分析可知其出現(xiàn)了一個(gè)明顯的異常峰值，可能是因?yàn)殪褵郎囟葘?dǎo)致TiO2的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不利于光電轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)。由于TiO2上轉(zhuǎn)換粉體熒光強(qiáng)度不同程度的增大，對(duì)光的轉(zhuǎn)換利用率會(huì)不同程度的提高，產(chǎn)生不同的光生電子量，從而導(dǎo)致短路電流和光電效率不同程度的增大，光利用率最高，因此短路電流和光電效率均最大。DSSC的開路電壓取決于半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)的氧化還原電勢之差，在未達(dá)到最大開路電壓Vm之前保持在0.73V左右。圖4.7稀土摻雜TiO2制備的光陽極的J-V曲線表7光陽極的光電性能參數(shù)煅燒溫度/℃VOC/VJSC/mA*cm-2FFη/%5000.7262.1230.530.666000.7221.9640.520.647000.7172.5730.691.308000.7410.7110.210.19結(jié)論在DSSC中的電極被敏化劑敏化，但由于染料對(duì)太陽光的吸收范圍主要在可見光區(qū)域（380-660nm），對(duì)于能量更高，波長更低的紫外光吸收很少，導(dǎo)致其對(duì)太陽光的利用率比較低，在一定程度上影響了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率，由于稀土離子能夠吸收低能量的長波并發(fā)射出短波，即上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，在二氧化鈦納米粉體中摻雜各種稀土元素并制備稀土摻雜的二氧化鈦制作的電極能夠利用在DSSC中，將染料不能利用的光轉(zhuǎn)化成其可利用的光，從而間接拓寬其光譜吸收的范圍，提高光的利用率，對(duì)提高光電性能具有重大意義。在本次實(shí)驗(yàn)中，我們探討了在使用溶膠-凝膠法制備Er、Yb摻雜的二氧化鈦粉體在不同的煅燒溫度下對(duì)以其為原料制備的DSSC光陽極的光電轉(zhuǎn)化性能的影響。制備的樣品通過XRD，TEM進(jìn)行測試表征，并進(jìn)行了光電性能分析。用溶膠-凝膠法制備的Er、Yb摻雜的二氧化鈦納米粉體，并以此制備的DSSC上轉(zhuǎn)換光陽極，結(jié)果表明，稀土摻雜的TiO2能將紫外光轉(zhuǎn)換成染料可吸收的可見光，從而拓寬了光譜的響應(yīng)寬度，增大了光的利用率，從而提高了電池性能。當(dāng)在700攝氏度的條件下制備的光陽極測試中，其短路電流打到最大值2.123mA/cm2，可能是因?yàn)槠浣咏緦?shí)驗(yàn)未能準(zhǔn)確給出的理論最合適煅燒溫度。致謝時(shí)光如梭，伴隨著接近一個(gè)學(xué)期的畢業(yè)設(shè)計(jì)的結(jié)束，我的大學(xué)生活也將隨之告一段落，回顧在大學(xué)中度過的四年時(shí)光，在學(xué)校、老師和同學(xué)門的幫助下我過得很充實(shí)。在學(xué)校的系統(tǒng)的專業(yè)知識(shí)的學(xué)習(xí)生活中，我明顯感覺到自己在學(xué)習(xí)能力，思想覺悟上有了很大的提高。在此真誠地感謝每一個(gè)幫助過我的人。首先，要感謝王文廣老師在最后一個(gè)學(xué)期的畢業(yè)設(shè)計(jì)器件對(duì)我的關(guān)心和幫助，本次畢業(yè)設(shè)計(jì)是在王老師的悉心指導(dǎo)下完成的，從論文選題、論文的理論基礎(chǔ)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)