炭黑品種及用量對AEM的性能影響

炭黑品種及用量對AEM的性能影響

摘要。。乙烯丙烯酸酯橡膠普遍應用在汽車的密封行業(yè)以及其它的密封產(chǎn)品。本論文研究炭黑品種和用量對AEM硫化體系、物理機械性能、耐油性能、老化性能，壓縮應力松弛和高低溫拉伸的影響以及與FPM和NBR進行對比。結(jié)果顯示：隨著炭黑粒徑的增大，AEM的焦燒時間增加，T90先減小后增加，ΔM減小，物理機械性能下降。同時發(fā)現(xiàn)N550填充的AEM的耐油性能最好，N330填充的AEM的老化性能最好。對比不同溫度下AEM的拉伸強度，發(fā)現(xiàn)N330填充的AEM的拉伸強度最大。增加炭黑用量時，AEM的焦燒時間基本不變，T90縮短，硫化速度加快，ΔM增加，硫化膠的物理機械性能提升，壓縮應力隨時間的增加下降幅度增大，耐油性能和老化性能提高；對比不同溫度下的拉伸強度，發(fā)現(xiàn)增加炭黑用量可以降低其對溫度的敏感性。與FPM和NBR相比，AEM的焦燒時間僅次于FPM，硫化速度最慢，ΔM最小，物理機械性能最優(yōu)。對比三種膠料的壓縮應力松弛，發(fā)現(xiàn)在25%的壓縮率下，AEM的壓縮應力最低，但是下降幅度最小，F(xiàn)PM壓縮應力隨時間增加而緩慢上升，而NBR的壓縮應力松弛現(xiàn)象明顯，下降幅度最大。耐油和老化性能結(jié)果表明，AEM的耐油性最差，AEM和FPM的老化性能較好，NBR較差。對比三種膠料在不同溫度下的拉伸強度，發(fā)現(xiàn)NBR在測試溫度下的拉伸強度最低，AEM和FPM較高，同時NBR和AEM的阿倫尼烏斯擬合直線的斜率接近，F(xiàn)PM的擬合曲線的斜率較大，表明FPM的拉伸強度對溫度較為敏感。關(guān)鍵詞：炭黑；AEM；FPM；NBR

AbstractEthyleneacrylaterubberiscommonlyusedintheautomotivesealingindustryaswellasothersealingproducts.ThispaperstudiestheeffectsofcarbonblackvarietiesanddosagesonAEMvulcanizationsystem,physicalandmechanicalproperties,oilresistance,agingproperties,compressivestressrelaxationandhighandlowtemperaturestretching,andcomparisonwithFPMandNBR.Theresultsshowthatwiththeincreaseofcarbonblackparticlesize,thescorchtimeofAEMincreases,theprocesspositivevulcanizationtimedecreasesfirstandthenincreases,ΔMdecreases,andphysicalandmechanicalpropertiesdecrease.Atthesametime,itwasfoundthatNEMfilledAEMhadthebestoilresistance,andN330filledAEMhadthebestagingperformance.ComparingthetensilestrengthofAEMatdifferenttemperatures,itwasfoundthatNAGfilledAEMhadthehighesttensilestrength.Whentheamountofcarbonblackisincreased,thescorchtimeofAEMisbasicallyunchanged,theT90isshortened,thevulcanizationrateisincreased,theΔMisincreased,thephysicalandmechanicalpropertiesofthevulcanizedrubberareimproved,thecompressivestressisincreasedwithtime,andtheoilresistanceandagingperformanceareimproved.Comparingthetensilestrengthatdifferenttemperatures,itwasfoundthatincreasingtheamountofcarbonblackcanreduceitssensitivitytotemperature.ComparedwithFPMandNBR,AEM'sscorchtimeissecondonlytoFPM,thevulcanizationrateistheslowest,ΔMisthesmallest,andthephysicalandmechanicalpropertiesareoptimal.Comparingthecompressivestressrelaxationofthethreerubbers,itisfoundthatthecompressivestressofAEMisthelowestatthecompressionratioof25%,butthedecreaseisthesmallest.ThecompressivestressofFPMincreasesslowlywithtime,whilethecompressivestressrelaxationofNBRisobviousanddecreases.Thelargestextent.TheoilresistanceandagingperformanceresultsshowthatAEMhastheworstoilresistance,AEMandFPMhavebetteragingperformanceandNBRisworse.Comparingthetensilestrengthofthethreerubbersatdifferenttemperatures,itisfoundthatthetensilestrengthofNBRisthelowestatthetesttemperature,AEMandFPMarehigher,andtheslopeofthefittinglineofNBRandAEMisclosetoFPM.Theslopeofthefittedcurveislarge,indicatingthatthetensilestrengthoftheFPMissensitivetotemperature.Keywords:carbonblack;AEM;FPM;NBR第一章緒論1.1乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）1.1.1AEM概述1.1.2AEM研究現(xiàn)狀1.2補強填充體系1.2.1炭黑補強理論1.2.2炭黑的種類1.3FPM概述1.4NBR概述1.5硫化體系簡介1.6本課題的研究目的和內(nèi)容第二章實驗部分2.1實驗原料及設(shè)備2.1.1實驗原料及生產(chǎn)廠家2.1.2實驗設(shè)備2.2原料的制備2.2.1實驗配方2.2.2原料生產(chǎn)2.3樣品的制備2.4測試方法第三章炭黑品種及用量對AEM的性能影響3.1AEM混煉膠的硫化特性曲線3.2AEM硫化膠的物理機械性能3.3AEM硫化膠的壓縮應力松弛性能3.4AEM硫化膠的耐油性3.5AEM硫化膠在不同溫度下的拉伸強度小結(jié)第四章AEM、FPM、NBR的性能對比4.1混煉膠的硫化特性曲線4.2硫化膠的物理機械性能4.3硫化膠的壓縮應力松弛性能4.4硫化膠的耐油性4.5硫化膠的老化性能4.6硫化膠在不同溫度下的拉伸強度小結(jié)總結(jié)參考文獻致謝

第一章緒論1.1乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）1.1.1AEM概述乙烯丙烯酸酯橡膠簡稱AEM目前有兩種類型：第一種是由甲基丙烯酸酯單體與乙烯單體和硫化單元三者合成的三元共聚物;第二種是由甲基丙烯酸酯單體和乙烯單體一同合成的二元共聚物。由于其組成中不包含交聯(lián)單體，因此只能與過氧化物反應來進行硫化，也就是采用過氧化物硫化體系來完成自身的交聯(lián)。乙烯丙烯酸酯橡膠是非結(jié)晶、具有可溶性的聚合物，.耐臭氧性能優(yōu)越。甲基丙烯酸酯鏈段使其具有優(yōu)異的耐熱以及抗紫外線性能，同時也提供了良好的耐油性能，乙烯鏈段則為乙烯丙烯酸酯橡膠提供良好的耐低溫性能。[3]1.1.2AEM現(xiàn)狀乙烯丙烯酸酯橡膠目前在市場上所占的份額是最大的，普遍應用于汽車密封件行業(yè)，常用作汽車發(fā)動機傳動系統(tǒng)密封件和軟管，比如：曲軸前油封、曲軸后油封、凸輪蓋罩密封墊圈以及其他雜件類產(chǎn)品?，F(xiàn)用軟管包括：各種氣管和傳動油冷卻管等。1.2補強填充體系1.2.1炭黑補強理論補強是指能使橡膠的各項物理機械性能同時獲得加強的作用。近年來，炭黑補強機理主要是雙殼層模型理論，以及發(fā)展到比較完善的大分子滑動學說。本論文簡述雙殼層模型理論和大分子鏈滑動學說。補強機理簡介雙殼層模型理論核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約0.5-5.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點運動性，呈亞玻璃態(tài)，叫做外層。對雙層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。雙殼層聯(lián)結(jié)著自由大分子和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡，改變了硫化橡膠的結(jié)構(gòu)，因此提高了硫化橡膠的物理機械性能。橡膠大分子鏈滑動學說該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面滑動，從而消除掉外來的一部分能量。炭黑粒子表面的活性不同，有少數(shù)強的活性點以及一系列能量不同的吸附點。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附和少量強的化學吸附。吸附的橡膠鏈段在應力作用下會滑動伸長，發(fā)生形變，使外力對其做功，能量分散、消耗，而橡膠高分子長鏈不會發(fā)生斷裂，相當于強度增加。1.2.2炭黑的種類炭黑是橡膠生產(chǎn)過程中一類重要的補強劑。主要有以下幾種分類方法：制造方法簡介接觸法炭黑把原料氣燃燒的火焰同溫度較低的收集面接觸，使不完全燃燒的炭黑冷卻并吸附在收集面上，而后加以收集而得到的炭黑就叫接觸法炭黑。槽法炭黑、圓盤法炭黑和滾筒法炭黑就屬于接觸法炭黑。爐法炭黑炭黑的主要品種，采用氣態(tài)烴、液態(tài)烴或液態(tài)烴和氣態(tài)烴混合作為原料，供以適合分量的空氣，在反應爐內(nèi)高溫下燃燒，生成的炭黑懸浮在煙氣中，經(jīng)冷卻后收集。只使用氣態(tài)烴為原料生產(chǎn)炭黑叫做氣爐法；只使用液態(tài)烴為原料生產(chǎn)炭黑叫做油爐法。油爐法的轉(zhuǎn)化率比氣爐法高，它們的特點是含氧量少（約1%），整體呈堿性，灰分較多，這可能是由于水冷時水中的礦物質(zhì)帶來的。熱裂法炭黑在已預熱的反應爐內(nèi)（1200-1400℃）內(nèi)，將甲烷氣體或乙炔氣在密閉條件下使其裂解而制得的炭黑，轉(zhuǎn)化率從百分之三十三到百分之四十七，炭黑粒徑粗大，補強性低，含氧量低（約百分之二），含碳量達百分之九十九以上。新工藝炭黑第二代炭黑，由原爐法炭黑生產(chǎn)工藝改進。新工藝炭黑補強效果比傳統(tǒng)炭黑高一個檔次。在比表面積和傳統(tǒng)炭黑一樣的情況下，耐磨性提高了20%-55%。新工藝炭黑的聚集體分布比較平均，分布較窄，著色強度高于傳統(tǒng)炭黑十幾個單位，形態(tài)也比較開放，表面較光滑。N375、N339、N352、N234、N299都是新工藝炭黑。按作用分：硬質(zhì)炭黑粒徑在40納米以下，這類炭黑的補強效果好；軟質(zhì)炭黑粒徑大于40納米，這類炭黑的補強效果差。按ASTM標準分類按照該分類方法以N347為例，第一個符號N代表的是正常的硫化速度，與之相對S代表的則是慢硫化速度。第一個數(shù)字3代表的是該炭黑的平均粒徑范圍，隨著第一位數(shù)字的變大，炭黑的平均粒徑變大，第二個數(shù)字4和第三個數(shù)字7沒有具體意義，代表的只是不同的牌號。該分類方法是現(xiàn)如今我國所使用的。1.2.3炭黑的性質(zhì)炭黑的補強三要素分別是粒徑、結(jié)構(gòu)性和表面活性，一般也叫做炭黑的三大基本性質(zhì)。炭黑粒徑對橡膠混煉過程的影響：粒徑越大的炭黑混煉越容易，吃料越快，耗能越低，生熱越低，分散越容易。主要是因為粒徑越大，比表面積就越小，需要濕潤的面積越小。炭黑的結(jié)構(gòu)對混煉過程的影響：低結(jié)構(gòu)的炭黑與高結(jié)構(gòu)的炭黑相比，結(jié)構(gòu)中空隙體積小，排除空氣所用的時間短，因此吃料快，但分散慢，吃入后不容易分散。隨著炭黑粒徑的增大，結(jié)構(gòu)度變低，填充量變小，則混煉膠粘度變低，流動性變好，結(jié)合膠量變少，包容膠量變少。隨著炭黑粒徑的變小，橡膠的力學性能和硬度等會隨之提高，但彈性和伸長率等會隨之下降，壓縮永久變形變化很小；硬質(zhì)炭黑隨著粒徑的增大定伸強度增大，而軟質(zhì)炭黑是隨著炭黑粒徑的減小而增大，研究表明，當炭黑粒徑為37nm時定伸為最大值。同時表面活性高的炭黑定伸高。1.3氟橡膠概述FPM是指橡膠分子上主鏈或側(cè)鏈上的碳原子連接著氟原子的一類橡膠，在橡膠分子鏈上引入氟離子，不僅賦予橡膠優(yōu)異的耐油性能、耐大氣老化性能、耐熱性能、抗氧化性和耐腐蝕性，在密封件行業(yè)得到了廣泛的應用。構(gòu)成FPM的單體主要有四種，分別是偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯。以這四種單體為基礎(chǔ)聚合而得到的FPM有以下列舉的幾種：①由偏氟乙烯和三氟氯乙烯聚合而得的23型FPM；②由六氟丙烯、偏氟乙烯以及四氟乙烯三種單體聚合而得的三元共聚物，也叫246型FPM；③由偏氟乙烯以及六氟丙烯共聚得到的26型FPM；④由四氟乙烯和碳氫丙烯聚合而得的氟橡膠TP。FPM具有極佳的化學穩(wěn)定性，耐介質(zhì)性能和耐高溫性能在目前所有彈性體中是最好的，物理機械性能也較為優(yōu)異；除此之外，F(xiàn)PM的耐臭氧性能和真空性能，以及耐天候老化性能也較為優(yōu)異。FPM的缺點在于其對氣體具有較大的溶解度，但是擴散的速度比較慢，因此整體表現(xiàn)出來的透氣性小。此外，由于FPM本身的化學結(jié)構(gòu)問題，導致它的低溫性能和耐輻射性能較差。[6]1.4丁腈橡膠概述丁腈橡膠主要是由丙烯腈和丁二烯通過低溫乳液聚合的方法制得的共聚物，其中丁二烯單體在橡膠分子鏈上是以反式-1，4-聚合為主要反應的。因為兩種單體是無規(guī)共聚的，所以丁腈橡膠是一種非結(jié)晶橡膠，它的碳鏈不飽和且具有一定的鏈烯烴的反應活性。由于丙烯腈是一種強極性單體，所以丁腈橡膠也具有強極性。丁腈橡膠的耐油性能優(yōu)越，僅次于氟橡膠和聚硫橡膠。同時也具有較好的耐磨性能和耐熱性，粘接力強、氣密性良好。其缺點則是不耐低溫和臭氧，彈性較低，電性能差，不宜做絕緣材料。1.5硫化體系簡介橡膠要獲得優(yōu)良的物理機械性能就要進行硫化。硫化是指橡膠的分子鏈在硫化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。硫化以后，橡膠的性能發(fā)生本質(zhì)上的變化。硫化的本質(zhì)是化學交聯(lián)反應，是一個多元化化學反應，包括膠料分子與硫化劑和其他配合劑之間的反應[1]。為什么把這個過程叫做硫化，是因為最開始是用硫黃作為交聯(lián)劑來進行化學交聯(lián)而完成這一過程的。硫化的三要素分別是時間、溫度和壓力，任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題都會導致硫化過程出現(xiàn)問題。完整的硫化體系是由硫化劑、促進劑和活化劑組成。按照是否含有硫黃又分為硫黃硫化體系和非硫黃硫化體系兩種不同的硫化體系。硫黃硫化體系中分為以下五種：普通硫黃硫化體系，簡稱CV，得到的硫化膠網(wǎng)絡中多硫交聯(lián)鍵居多，擁有較高的主鏈改性性能。在室溫下?lián)碛辛己玫膭屿o態(tài)性能并且初始疲勞性能較好，最大的缺點就是在較高溫度條件下不能保持長期使用，那是因為這種硫化膠不耐熱氧老化；有效硫化體系，簡稱EV，是通過改變促進劑和硫黃的用量比例來使硫黃的交聯(lián)效率有效提高，從而改善產(chǎn)品的性能和硫化膠的結(jié)構(gòu)的硫化體系。當促進劑/硫黃比例上升時，硫化膠中單硫交聯(lián)鍵的含量明顯增加，硫黃的交聯(lián)效率得到有效提高，但是所得硫化膠的疲勞壽命先上升后下降。為了提高硫黃的交聯(lián)效率，有效硫化體系采用的配合方法有以下兩種：第一種是采用高促、低硫配合；第二種是采用無硫配合。有效硫化體系所得到的硫化膠雖然起始動態(tài)疲勞性能差，但是具有較好的抗熱氧老化性能；半有效硫化體系，簡稱SEV，是一種促進劑和硫黃用量介于CV和EV之間的硫化體系，硫化膠的動態(tài)性能較好并具有適中的耐熱氧老化性能；高溫快速硫化體系，是指在高溫條件下進行硫化交聯(lián)反應從而得到硫化膠。一般而言，每提高10℃硫化溫度，大概可以縮短一半硫化時間，從而大大提高生產(chǎn)的效率，但是溫度升高會影響到硫化膠的物理機械性能，使之下降，這和高溫硫化時交聯(lián)密度的下降有關(guān)系。所以，在為橡膠選擇硫化溫度時也要顧及到硫化膠的性能，綜合考慮各方面的因素。這種體系采用的配合原則是（1）采用耐熱膠種，在高溫時硫化速度快又對橡膠本身影響較?。唬?）選擇有效硫化體系或半有效硫化體系；（3）硫化的特種配合：通過改變硫黃用量和促進劑用量來改變硫化效率。為了提高硫化速度，必須使用足夠分量的硬脂酸來增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能，還要加入適量的防老劑以防止高溫硫化時的熱氧老化作用，從而保持硫化的平坦性。[1]平衡硫化體系，這種硫化體系具有優(yōu)良的耐熱老化性和耐疲勞性，能夠降低或消除硫化返原。并且在較長的硫化周期中，硫化的平坦性較好，交聯(lián)密度基本保持穩(wěn)定。非硫黃硫化體系分為以下五種：過氧化物硫化體系，指在橡膠混煉過程中加入硫化時溫度升高就會釋放出自由基的有機過氧化物，使橡膠分子鏈之間產(chǎn)生熱、化學穩(wěn)定性能好，鍵能高的碳—碳交聯(lián)鍵從而完成硫化交聯(lián)反應的非硫黃硫化體系。硫化膠抗熱氧老化性能較為優(yōu)良，不會發(fā)生硫化返原現(xiàn)象，而且壓縮永久變形低，但是硫化膠的強度、耐撕裂性能以及動態(tài)性能較差。使用過氧化物硫化體系硫化橡膠時，一般需要綜合考慮各方面因素如氣味、揮發(fā)性、安全性等對硫化橡膠的影響。它的硫化機理是過氧化物在熱或輻射作用下發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，通過自由基的偶合反應形成交聯(lián)鍵。1]金屬氧化物硫化體系，這種硫化體系對氯丁橡膠的合成尤為重要，所使用的金屬氧化物主要是氧化鎂和氧化鋅。硫化時利用的是1,2-聚合生產(chǎn)的烯丙基氯結(jié)構(gòu)。單獨使用氧化鎂時硫化過程中硫化速度慢，而單獨使用氧化鋅時硫化膠容易焦燒。兩種金屬氧化物并用且用量比例為氧化鎂：氧化鋅=4:5時硫化效果最好，其中氧化鎂的主要作用是提高膠料的防焦性能，做為吸酸劑來吸收硫化過程中釋放的氯氣和氯化氫氣體，同時增加橡膠的可塑性和貯存安全性；而氧化鋅的作用是硫化，并使膠料具有良好的耐熱性和保持硫化的平坦性。酚醛樹脂、醌類衍生物和馬來酰亞胺硫化體系，其中使用酚醛樹脂進行硫化時能形成穩(wěn)定的-C-C-和-C-O-C-交聯(lián)鍵，可以使硫化膠擁有良好的耐熱性能以及使硫化膠的壓縮永久變形較低，如硫化膠在150℃條件下進行熱老化120小時，其交聯(lián)密度基本不變。但是用酚醛樹脂硫化時，由于硫化速率比較慢，所以硫化時溫度要求要高，并使用活性劑鹵化物來加速硫化以及改善膠料的性能；醌類衍生物硫化是指使用苯醌及其衍生物來硫化的二烯類橡膠的耐熱性能好，但是因為成本高的問題，所以沒有實現(xiàn)工業(yè)化，只用于丁基橡膠。常用的苯醌及其衍生物是DBGMF和GMF，配合時常用氧化鉛等作活性劑，硫化膠要獲得最好的老化性能必須加促DM；用馬來酰亞胺硫化不飽和橡膠時一般是使用DCP引發(fā)產(chǎn)生自由基，然后橡膠大分子自由基與馬來酰亞胺發(fā)生雙鍵的加成反應，使橡膠分子鏈間形成交聯(lián)，該反應可以使用促DM提高交聯(lián)速度。通過分子鏈的增長反應進行的交聯(lián)，這種方式是通過具有反應性官能團的低聚物之間的相互作用實現(xiàn)的，相互作用可以是加成反應或者縮聚反應，在橡膠的注射成型和原位反應擠出成型加工中具有重要意義。輻射硫化，高能輻射可以硫化二烯類橡膠，但是硫化時交聯(lián)和裂解傾向并存，以哪種反應為主取決于橡膠的結(jié)構(gòu)。輻射交聯(lián)的硫化程度取決于輻射劑量，輻射劑量越大硫化程度越高，反應類型為自由基反應。它的長處是輻射穿透力強，無污染，可硫化厚制品，硫化膠的耐熱性能好，缺點是力學性能較差，且設(shè)備價格貴，所以沒有實現(xiàn)廣泛運用。1.6本課題的研究目的和內(nèi)容本課題是為了研究不同種類的炭黑和用量的填充對于AEM硫化膠性能的影響，包括物理機械性能、耐油性能、壓縮應力松弛性能、老化性能、耐高低溫力學性能等，并與FPM和NBR進行對比。第二章實驗部分2.1實驗原料及設(shè)備2.1.1實驗原料及生產(chǎn)廠家：表格用三線表，寬度為1.5磅表格用三線表，寬度為1.5磅、0.5磅、1.5磅。表2-1實驗原料類型規(guī)格原料供應商乙烯丙烯酸酯生膠（VamacG）工業(yè)級杜邦貿(mào)易（上海）有限公司氟膠預混膠（FKM12171）工業(yè)級晨光科慕氟材料（上海）有限公司丁腈生膠（NBR）工業(yè)級韓國錦湖增塑劑（TP95）工業(yè)級上海喬迪化工有限公司內(nèi)脫模劑（SA1801）工業(yè)級防老劑（Naugard445）工業(yè)級上海昶垣橡塑科技有限公司防焦劑（18D）工業(yè)級上海昶垣橡塑科技有限公司硬脂酸（SEO）工業(yè)級上海昶垣橡塑科技有限公司硫化劑（KD-1MB70）工業(yè)級上海昶垣橡塑科技有限公司促進劑DOTG工業(yè)級上海昶垣橡塑科技有限公司炭黑N330工業(yè)級青島德信源工貿(mào)有限公司炭黑N550工業(yè)級青島德信源工貿(mào)有限公司炭黑N774工業(yè)級青島德信源工貿(mào)有限公司炭黑N990工業(yè)級上海喬迪化工有限公司氧化鎂（吸酸劑）工業(yè)級上海華仲榮工貿(mào)有限公司氫氧化鈣（吸酸劑）工業(yè)級上海喬迪化工有限公司硅酸鈣工業(yè)級德國矽比克白炭黑工業(yè)級德固賽脫模劑（WS-280）工業(yè)級嘉拓內(nèi)脫模劑（棕櫚蠟）工業(yè)級鐵紅M4110工業(yè)級上海喬迪化工有限公司PTFE鐵氟龍工業(yè)級石墨工業(yè)級鄰苯二甲酸二乙酯（DOP）工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司氧化鋅（ZnO）工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司硬脂酸鋅（ZinC）工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司防老劑4010NA工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司防老劑RD工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司促進劑DM工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司促進劑M工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司促進劑D工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司促進劑TMTD工業(yè)級廣東信力科技股份有限公司液壓油工業(yè)級2.1.2實驗設(shè)備表2-2實驗設(shè)備實驗儀器型號生產(chǎn)廠家橡膠開煉機BP-8175-C寶品精密儀器有限公司橡膠密煉機BP-8172-1寶品精密儀器有限公司平板硫化機HY-25TS上海恒馭儀器有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9240A上海精宏實驗設(shè)備有限公司萬能電子試驗機AI-7000M高鐵檢測儀器（東莞）有限公司無轉(zhuǎn)子硫化儀MDR-2000上海徳杰機器設(shè)備有限公司邵氏硬度計LX-A錫晶有限公司橡膠沖擊回彈試樣機WTTT-0.5江道市純機械廠2.2原料的制備2.2.1實驗配方表2-3乙烯丙烯酸酯橡膠配方配方ABCDEVamacG100100100100100TP9533333SA180111111防老劑Naugard4452222218D0.50.5SEO11111KD-1MB70（1號硫化劑）1.51.5DOTG44444CN330650000N550065000N774007500N99000065130注：由于N774用量為65份時，橡膠硬度比N330和N550小，為保持硬度接近而不影響實驗結(jié)果，所以N774用量加多10份，下文不再進行說明。氟橡膠配方：FKM100；MgO6；氫氧化鈣4；硅酸鈣15；白炭黑9；WS-2800.8；棕櫚蠟1.7；炭黑N7741.3；氧化鐵紅3；PTFE1；石墨1.5.丁腈橡膠配方：NBR100；N55050；N33020；DOP30；ZnO30；Zinc1；防4010NA2；防RD1；促DM1；促M1.5；促TMTD1；S材料制備原料的制備過程其實就是將生膠或預混膠與各種助劑混合均勻，制成符合性能要求的混煉膠材料，包括生膠的塑煉加工和膠料的混煉加工兩個主要加工過程。其中塑煉加工是為混煉加工做準備，定義為增大塑性，使生膠或預混膠的分子量降低，改善橡膠加工性能，制成可塑性符合要求的塑煉膠；混煉加工定義為經(jīng)過配合，將橡膠與各種助劑混合均勻和分散從而制成混煉膠。[1]混料膠的制備以乙烯丙烯酸酯橡膠的加工為例：將開煉機輥距調(diào)為0.1mm，加入生膠或預混膠，塑煉3~4min后加入脫模劑SA1801，防止膠料粘輥；然后將除了促進劑DOTG和硫化劑KD-1之外的所有助劑和填料混合均勻后慢慢加入輥筒中，待吃料完全后，再把促進劑DOTG和硫化劑KD-1慢慢加入開煉機，并不斷的切割膠料使粉料分散，約8次；接下來把輥距調(diào)到最小，快速打三角包5次左右，再薄通5次，最后把輥距調(diào)到2mm進行打卷，排出膠料中大部分空氣后進行出片，得混煉膠。硫化膠樣品的制備將上述得到的混煉膠停放1天后，置于上海恒馭儀器有限公司生產(chǎn)的平板硫化機進行一段硫化成型制成試片和壓縮柱，然后再置于鼓風烘箱中進行二段硫化處理。其中AEM的一段硫化條件為180℃*600s，壓力為20T，二段硫化條件為180℃*4h；FPM的一段硫化條件為175℃*600s，壓力為20T，二段硫化條件為200℃*24h；NBR直接模壓成型，條件為150℃*600s，無需進行二段硫化(厚樣品混煉膠的一段硫化時間再增加300~600s，二段硫化條件不變)。所得的試片及壓縮柱停放一天后進行性能測試。2.4測試方法(a)硫化特性測試按照GB/T16584-1996對混煉膠的硫化特性進行測試，得到AEM、FPM和NBR的硫化時間和扭矩等硫化特性參數(shù)，試驗溫度：AEM為180℃，F(xiàn)PM為175℃，NBR為150°C。(b)力學性能測試硫化膠按照GB/T531.1-2008標準，采用邵爾A型硬度計測試AEM、FPM和NBR的硬度；硫化膠的拉伸強度和撕裂強度分別按照GB/T528-2009測試和GB/T529-2008在萬能電子試驗機上測試，測試速率為500mm/min。老化性能測試，將樣品置于老化箱中，老化條件為175°C*72h。老化結(jié)束后將樣品冷卻至常溫后進行各項性能測試。(c)壓縮永久變形測試按照GB/T7759.1-2015標準，采用標準方法進行測試。樣品為A型試樣，壓縮率為25%，測試溫度為175℃，時間為72h。(d)回彈性測試按照GB/T1681標準，在常溫下，采用江都市純道機械廠生產(chǎn)的橡膠沖擊回彈試驗機進行測試。(e)耐油性測試按照GB/T1690-2010標準測試硫化膠樣品的耐油性。在80℃下，將硫化膠樣品置于液壓油中，浸泡70h，測試浸泡后的力學性能、密度和體積變化值。第三章炭黑品種及用量對AEM的性能影響3.1AEM混煉膠的硫化特性一般同一組數(shù)據(jù)的圖放前面，表格放后面。一般同一組數(shù)據(jù)的圖放前面，表格放后面。圖3.1.1180℃*20min條件下乙烯丙烯酸酯橡膠的圖片的圖頭一般在圖片下面表頭在表格的上方圖片的圖頭一般在圖片下面表頭在表格的上方表3.1.1180℃*20min條件下乙烯丙烯酸酯橡膠的硫化特性配方表格一般用三線表。1.5磅表格一般用三線表。1.5磅和0.5磅ABCDE炭黑N330N550N774N990(65)N990(130)MH/dNm6.195.084.884.375.40ML/dNm0.780.20ΔM/dNm5.484.844.654.295.2T90/min9.446.075.198.483.03T10/min0:360:430:481:010:45圖3.1.1和表3.1.1所示為炭黑用量及種類對AEM硫化特性的影響。可以從上圖看出，當炭黑用量相近時，隨著炭黑粒徑的增大，AEM的焦燒時間變大，其中配方A是最短的，AEM的T90先減小后增加，硫化速度先增加后減小。增大炭黑的用量，即配方D和配方E相比，AEM的硫化曲線較為相似，但是炭黑用量的增加，ΔM增加，硫化速度加快。當炭黑用量相近時，隨著炭黑粒徑的變大，AEM的最低轉(zhuǎn)矩ML越來越小，說明炭黑粒徑越大，結(jié)構(gòu)度越低，膠料的粘度也越高，所以膠料的流動性越好，ΔM越低；MH代表膠料和炭黑之間的相互作用，MH越大硬度越大，而ΔM可以表征橡膠的交聯(lián)密度，由上表可知，當炭黑添加量相同時，隨著炭黑的粒徑變大，AEM的ΔM逐漸變小，這是因為隨炭黑的粒徑變大，炭黑與AEM基體的相互作用變?nèi)酰Y(jié)合膠含量降低，膠料的交聯(lián)密度降低。當增加炭黑用量后，AEM體系的含膠量降低，填料的剛性作用明顯，所以AEM的ΔM隨炭黑用量的增加而增加。3.2AEM硫化膠的物理機械性能表3.2.1不同品種炭黑和用量的乙烯丙烯酸酯橡膠物理機械性能炭黑種類N330N550N774N990（65）N990（130）拉伸強度/MPa17.514.413.511.310.0100％定伸強度/MPa1.23.6200％定伸強度/MPa3.48.8300％定伸強度/MPa15.113.610.16.7-撕裂強度/N/mm42.341.839.023.837.9斷裂伸長率/％297331279519261扯斷永久變形率/％12％8％8％12％6％回彈性2426303931壓縮永久變形％24.8％20.2％16.9％18.3％18..1％硬度/ShoreA7572705073從表3.2.1可以看出，不同種類炭黑隨著炭黑粒徑的增大，AEM的定伸強度、拉伸強度、撕裂強度和邵氏A型硬度都呈現(xiàn)下降趨勢，說明粒徑小的炭黑對AEM的補強效果和增硬效果較好，其中N990補強效果明顯遠不如N330、N550和N774。隨著炭黑粒徑的增大，AEM的回彈性逐漸增大，扯斷永久變形率和壓縮永久變形則逐漸降低。這說明炭黑粒徑越小，AEM膠料力學性能越好，彈性越低。這是因為炭黑的粒徑越大，比表面積越小，與AEM形成的結(jié)合膠越少，炭黑的補強效果越差，力學性能越差；但是結(jié)合膠含量越多，體系中的“死膠”越多，相當于含膠量降低，所以炭黑的粒徑越大，AEM的彈性越好。增加炭黑用量，拉伸強度和壓縮永久變形略微減少，但是定伸強度、撕裂強度，硬度大大增加，因此AEM力學性能提高。同時配方D的扯斷永久變形率和回彈性大于配方E，那是因為配方E炭黑用量較多，補強效果更好。3.3AEM硫化膠的壓縮應力松弛性能圖3.3.1乙烯丙烯酸酯橡膠的壓縮應力松弛曲線圖3.3.2乙烯丙烯酸酯橡膠的應力松弛下降百分比上圖所示為炭黑對AEM的壓縮應力松弛的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑粒徑的增大，在25%的壓縮率下，AEM的壓縮強度先增加再降低；并且N330、N550和N774填充的AEM的應力松弛隨著時間的延長而逐漸降低，其中N330的下降速率最慢，但下降幅度最大，N990填充的AEM的應力松弛現(xiàn)象基本沒有發(fā)生。但是增加炭黑用量后，AEM的應力松弛速率明顯加快。這是因為炭黑的粒徑越小，其比表面積越大，炭黑表面吸附的AEM橡膠越多，在應力的作用下，炭黑表面吸附的橡膠分子鏈緩慢釋放，應力松弛速率較慢，但是隨著時間的延長，炭黑表面吸附的分子鏈會逐漸減少，應力松弛現(xiàn)象加劇；并且炭黑的粒徑越小，在AEM基體中越難分散均勻。增加炭黑用量后，AEM中填料聚集更明顯，體系結(jié)合膠含量增加，所以應力松弛下降程度更大。3.4AEM硫化膠的耐油性 表3.4.1耐油前后乙烯丙烯酸酯橡膠基本物性變化率炭黑種類N330N550N774N990(65)N990(130)質(zhì)量變化率%24.725.623.326.419.6密度變化率‰-47.7-40.6-46.0-47.4-59.5硬度變化-20-19-18-10-17硬度變化率/％-26.7-26.4-25.7-20-23.3圖3.4.2耐油前后乙烯丙烯酸酯橡膠拉伸強度變化率圖3.4.3耐油前后乙烯丙烯酸酯橡膠撕裂強度變化率表3.4.1、圖3.4.2和圖3.4.3所示為炭黑填充的AEM的耐油性。從表3.4.1可知，隨著炭黑粒徑的增大，AEM耐油前后的質(zhì)量和密度呈現(xiàn)不規(guī)則變化，但是其質(zhì)量變化率都達到20%以上，密度降低40%以上，硬度變化率下降。增大炭黑用量，AEM的質(zhì)量變化率降低，密度變化率和硬度變化增大。從圖3.4.2可知，隨著炭黑粒徑的增大，AEM的耐油前后的拉伸強度變化率先降低再增加。其中N990填充的配方D的拉伸強度變化率最大。增加炭黑的用量，配方E的拉伸強度變化率較配方D低，在液壓油中拉伸強度較高。從圖3.4.3可知，隨著炭黑粒徑的增大，AEM的撕裂強度變化率先增加再降低，其中N990填充的配方D的撕裂強度變化率最低。增大炭黑的用量，配方E的撕裂強度變化率降低，在液壓油中的撕裂強度較高。所以，隨著炭黑用量的增加，AEM的耐油性得到提高。3.5AEM硫化膠的老化性能表3.5.1乙烯丙烯酸酯橡膠老化性能測試數(shù)據(jù)炭黑種類N330N550N774N990(65)N990(130)拉伸強度/MPa16.5612.7312.969.549.97100％定伸強度/MPa3.4182.6602.6990.9552.961200％定伸強度/MPa7.6826.1826.6272.0766.571300％定伸強度/MPa12.9279.90110.5714.0439.702撕裂強度/MPa39.79838.29935.56427.09037.659斷裂伸長率/％385.37414.43387.76695.82326.10扯斷永久變形率/％8％10％8％8％4％硬度/ShoreA7167674969在表3.5.1中，不同炭黑品種相同用量時，隨著炭黑粒徑的增大，拉伸強度、定伸強度、撕裂強度和硬度均呈現(xiàn)下降趨勢，說明在老化后的AEM中，N330仍具有較好的補強效果。配方D與配方E相比也很容易從以上數(shù)據(jù)中看出來配方E的抗老化性能好。說明炭黑的用量的增加可以提高AEM的老化性能3.6AEM硫化膠在不同溫度下的拉伸強度上圖所示為炭黑填充的AEM在不同溫度下的拉伸強度。并應用阿倫尼烏斯曲線進行線性擬合，可以估計AEM在不同溫度下的拉伸強度。從圖可知，不同粒徑的炭黑填充的AEM的曲線的斜率較為接近，隨著炭黑粒徑的增大，AEM的在不同溫度下的拉伸強度降低。當溫度高于175℃后，AEM的拉伸強度只有6MPa以下。當N990用量增加到130phr后，AEM拉伸強度的擬合曲線的斜率低于65phr填充的，說明增加炭黑的用量，可以降低AEM的拉伸強度對溫度的敏感性。小結(jié)本章研究了不同種類和用量的炭黑對AEM的性能影響，結(jié)論如下：隨著炭黑粒徑的增大，AEM的焦燒時間變長，T90先減小后增加，硫化速度先增加后減小，ΔM逐漸變小。增加炭黑用量，發(fā)現(xiàn)AEM焦燒時間基本不變，T90時間縮短，硫化速度加快，ΔM增加，流動性減小。隨著炭黑粒徑的增大，AEM的定伸強度、拉伸強度、撕裂強度和邵氏A型硬度都呈現(xiàn)下降趨勢，說明粒徑小的炭黑對AEM的補強效果和增硬效果較好，N330補強效果明顯較好。增加炭黑用量時，AEM的定伸強度、撕裂強度、硬度增加，但拉伸強度、斷裂伸長率、扯斷永久變形率、壓縮永久變形和回彈性減小，表明增加炭黑用量可以提高AEM的物理機械性能。隨著炭黑粒徑的增大，AEM的壓縮強度先增加再降低，應力松弛現(xiàn)象明顯；填充N330的AEM的壓縮應力下降速率最慢但應力松弛百分比最大，N550和N774填充的應力松弛下降百分比相近；增加炭黑用量，AEM應力松弛下降速率明顯加快，應力松弛百分比也大幅提高。隨著炭黑粒徑的增大，AEM的物性變化率相差不大，但AEM的耐油前后的拉伸強度變化率是先降低再增加，而撕裂強度變化率則是先增加后降低；增大炭黑用量，AEM的拉伸強度變化率和撕裂強度變化率降低，且在液壓油中，130phr填充的AEN拉伸強度和撕裂強度均65phr填充的。所以增加炭黑的用量，可以提高AEM的耐油性能。隨著炭黑粒徑的增大，AEM老化性能呈下降趨勢，說明粒徑小的炭黑抗老化性能好；同時，增加炭黑用量也能提高AEM老化性能。測試了AEM在不同溫度下的拉伸強度，并用阿倫尼烏斯曲線進行擬合。發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，隨著炭黑粒徑的增大，AEM拉伸強度呈下降趨勢；同時在不同溫度下其拉伸強度下降幅度相近。增大炭黑用量，AEM不同溫度拉伸強度的擬合曲線的斜率變小，說明增加炭黑用量可以降低AEM的拉伸強度對溫度的敏感性。

第四章AEM、FPM、NBR的性能對比4.1混煉膠的硫化特性后面這里用AEM代替N550，表示乙烯丙烯酸酯橡膠。后面這里用AEM代替N550，表示乙烯丙烯酸酯橡膠。圖4.1.1混煉膠在各自硫化溫度下的硫化特性曲線表4.1.2AEM、NBR、FPM硫化特性數(shù)據(jù)配方表格一般用三線表。1.5磅表格一般用三線表。1.5磅和0.5磅AEMNBRFPMMH/dNm5.087.7610.02ML/dNm0.240.421.65ΔM/dNm4.847.348.37T90/min6:079:058:34T10/min0:430:301:15從圖4.1.1和表4.1.2所示為AEM、NBR和FPM在不同溫度下的硫化曲線和硫化特性參數(shù)?？梢钥闯鯢PM的焦燒時間是最長的，AEM次之，而硫化速度最快的是NBR，其次是FPM。AEM的ML最小，NBR次之，且FPM的ML遠遠大于其他兩個，說明AEM的流動性比其他兩種橡膠好而FPM的流動性最差；ΔM的則是FPM大于NBR，AEM最小，說明FPM的交聯(lián)密度最大，填料與橡膠基體間的相互作用較強，結(jié)合膠含量較高，而AEM的炭黑與橡膠基體的相互作用在三者間最弱，因此交聯(lián)密度最低。4.2硫化膠的物理機械性能表4.2.1AEM、NBR、FPM的物理機械性能配方AEMNBRFPM拉伸強度/MPa14.49.1711.3100％定伸強度/MPa200％定伸強度/MPa300％定伸強度/MPa撕裂強度/N/mm41.829.325.5斷裂伸長率/％331395344扯斷永久變形率/％8％2％8％回彈性26499壓縮永久變形％20.2％58.5％24.5％硬度/ShoreA726075從表4.2.1所示為NBR、FPM和AEM的物理機械性能。可以看到AEM的拉伸強度、100％定伸強度、200％定伸強度、300％定伸強度是最大，F(xiàn)PM次之，NBR最??；撕裂強度則是AEM大于NBR，F(xiàn)PM最小；硬度是FPM最大，AEM略小一點，NBR則遠小于其他兩種橡膠；斷裂伸長率AEM最小，F(xiàn)PM略大，NBR最大，但是都達到了300％以上；扯斷永久變形率NBR最小，而FPM和AEM相差不大；回彈性和壓縮永久變形都是NBR最大，AEM的回彈性大于FPM，壓縮永久變形率則是FPM大于AEM。綜合來看，AEM的物理機械性能優(yōu)于FPM，NBR最差。4.3硫化膠的壓縮應力松弛性能圖4.3.1AEM，F(xiàn)PM和NBR在175℃下的壓縮應力松弛曲線圖4.3.2AEM、FPM和NBR的壓縮應力松弛下降百分比從圖4.3.1和圖4.3.2所示為橡膠在170℃下的壓縮應力松弛曲線和應力松弛下降百分比?？梢钥闯鲈趬嚎s率為25%時，AEM的壓縮強度最小，NBR最大，F(xiàn)PM居中。但隨著測試時間的延長，F(xiàn)PM的壓縮應力呈現(xiàn)上升趨勢，而NBR呈現(xiàn)下降趨勢，AEM在200s趨于穩(wěn)定。從體4.3.2可以看到，AEM的應力下降百分比小于NBR，而FPM則沒有發(fā)生應力松弛現(xiàn)象。這表明了FPM在170℃下的抗壓縮性能最好，AEM次之，NBR最差。4.4硫化膠的耐油性表4.4.1耐油前后硫化膠基本物性變化率炭黑種類N550NBRFPM質(zhì)量變化率%密度變化率‰-40.60.2-0.1硬度變化-19-5-1硬度變化率/％-26.4-8.3-0.13AEM、FPM和NBR耐油前后的拉伸強度及其變化率AEM、FPM和NBR耐油前后的撕裂強度及其變化率表4.4.1、圖和圖為AEM、NBR和FPM的耐油前后的性能變化率。可以看到AEM的耐油前后各項性能的變化率都遠遠大于其他兩種橡膠，說明AEM膠料的耐油性能在三種膠料中是最差的；FPM的各項性能變化率都要比NBR小，撕裂強度甚至呈現(xiàn)增長的現(xiàn)象，說明FPM的耐油性能是三種橡膠中最好的，NBR次之，AEM最差。4.5硫化膠的老化性能表4.5.1硫化膠老化后物理機械性能炭黑種類AEMNBRFPM拉伸強度/MPa12.73.511.7100％定伸強度/MPa2.7-3.9200％定伸強度/MPa6.2-7.3300％定伸強度/MPa9.9-10.7撕裂強度/MPa38.320.428.9斷裂伸長率/％414.410.4326扯斷永久變形率/％10％2％10％硬度/ShoreA678575從表4.5.1中可以明顯看出，老化后的NBR的物理機械性能最差，拉伸強度只有3.5MPa，斷裂伸長率為10.4%。AEM的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率比FPM大，而定伸強度、硬度比FPM小。綜合來看AEM的老化性能較好。4.6硫化膠在不同溫度下的拉伸強度圖4.6.1AEM，F(xiàn)PM和NBR在不同溫度下的拉伸強度擬合曲線圖4.6.1所示為AEM，F(xiàn)PM和NBR在不同溫度下的拉伸強度，并用阿倫尼烏斯曲線進行線性擬合，可以估計AEM，F(xiàn)PM和NBR在不同溫度下的拉伸強度。在不同溫度下，NBR的拉伸強度都是最低的，而FPM在低溫時拉伸強度高于AEM，隨著溫度升高拉伸強度逐漸低于AEM。AEM擬合曲線的斜率與NBR相近，F(xiàn)PM的斜率最大，說明FPM的拉伸強度對溫度變化最敏感。小結(jié)本章對比了AEM、FPM和NBR三種膠料的性能。結(jié)果如下：在不同溫度下測試三種膠料的硫化特性，發(fā)現(xiàn)FPM的焦燒時間最長，AEM次之，NBR最短；FPM的ΔM