華北平原熱儲(chǔ)層銨氮遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

華北平原熱儲(chǔ)層銨氮遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

中國(guó)北方平原部分低溫?zé)崴械康脑黾邮菍?dǎo)致低溫地?zé)崴_采的新環(huán)境。我國(guó)華北平原蘊(yùn)藏有豐富的該類地?zé)崴Y源,尤其是明化鎮(zhèn)組地?zé)崴恢弊鳛楹J及偏硅酸的優(yōu)質(zhì)礦泉水被居民直接飲用,然而其較高的開發(fā)價(jià)值也導(dǎo)致我國(guó)許多地區(qū)存在掠奪式開采、超采、濫采等問題。不合理的開發(fā)利用引起的地下水位不斷下降、越流補(bǔ)給、鉆井工程以及過量開采引起的地?zé)崴x存環(huán)境的改變等,均會(huì)引起地?zé)崴|(zhì)的惡化及其他地質(zhì)災(zāi)害問題,如據(jù)開封、鄭州及天津等城市地?zé)峋亩嗄瓯O(jiān)測(cè)資料,地?zé)崴霈F(xiàn)不同程度的銨氮等有害物質(zhì)濃度升高乃至超標(biāo)現(xiàn)象。長(zhǎng)期飲用銨氮超標(biāo)的地?zé)岬V泉水會(huì)導(dǎo)致血細(xì)胞數(shù)量減少,對(duì)血淋巴產(chǎn)生毒害作用,對(duì)病原菌的易感性明顯提高,免疫力下降,從而限制了寶貴的地?zé)岬V泉水的綜合利用。銨氮在低溫孔隙地?zé)崴械倪w移轉(zhuǎn)化機(jī)制研究是地?zé)崴弥幸粋€(gè)亟待解決的問題。國(guó)內(nèi)外關(guān)于含氮污染物在淺層地下水、飽氣帶、濕地、弱透水層及垃圾填埋場(chǎng)滲濾體系中的運(yùn)移、轉(zhuǎn)化規(guī)律等方面研究的較多。如Jellali等通過室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)研究了銨氮在砂土中的動(dòng)力學(xué)吸附過程,并得到銨氮在砂土中的一維運(yùn)移規(guī)律更符合非平衡吸附模式;楊漢培等研究了銨氮在河道濕地、包氣帶土中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及鐵錳對(duì)硝化反應(yīng)的影響,并建立了銨氮硝化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型;高太忠等通過室內(nèi)土柱淋濾實(shí)驗(yàn)研究了在潮土和咸水條件下氮在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制;李緒謙等通過高壓土柱模擬實(shí)驗(yàn)研究了銨氮在弱透水層中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及pH對(duì)其影響。本文以河南省東部平原新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層的細(xì)砂為多孔介質(zhì),以銨離子為示蹤劑,模擬地?zé)崴疁囟拳h(huán)境開展溶質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究。1材料和方法1.1王溝村溝槽試驗(yàn)用巖樣為新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層的擾動(dòng)土,采樣地點(diǎn)位于鄭州市西南部新密縣東40km王溝村溝谷(溝深約60m)內(nèi)。巖樣風(fēng)干后過2mm篩備用,并用環(huán)刀取土測(cè)試巖樣的容重、密度等指標(biāo)。采用激光粒度測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司),依據(jù)《最新工程地質(zhì)手冊(cè)》確定巖樣的類型為細(xì)砂。1.2土柱的銨氮穿透實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)選擇在2個(gè)內(nèi)徑16cm,高85cm的有機(jī)玻璃柱中進(jìn)行。柱子兩端采用法蘭連接,在法蘭中心設(shè)內(nèi)徑0.5cm的取樣口,每個(gè)有機(jī)玻璃柱側(cè)壁等間距設(shè)內(nèi)徑0.5cm的2個(gè)取樣口。填裝土柱時(shí)采用分層填裝法,填充方法同文獻(xiàn)。在柱子上下兩端加約2.5cm厚的石英砂,起到濾砂和均勻布液的作用,下端用孔徑100μm的濾布作為反濾層以防止土粒堵塞出水孔。試驗(yàn)前,用蠕動(dòng)泵在土柱內(nèi)由下至上緩慢注入去離子水以排除柱中空氣并使土柱飽和,并在形成穩(wěn)定的流場(chǎng)后,測(cè)得土柱的飽和滲透系數(shù)為0.39m/d,土柱的容重為1.6~1.62g/cm3,有效孔隙度為0.36~0.37。試驗(yàn)時(shí)將土柱放入恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)以保持恒溫,在恒溫培養(yǎng)箱側(cè)壁及頂部分別開直徑1cm的圓孔作為進(jìn)液和出液的通道。20,40℃下在2個(gè)土柱中同時(shí)開展銨氮的穿透實(shí)驗(yàn),將NH4+-N濃度為50mg/L(采用優(yōu)級(jí)純的氯化銨和煮沸滅菌后的去離子水配制而成)的淋濾液連續(xù)穩(wěn)定地泵入到土柱底端進(jìn)樣口中,參照研究區(qū)地?zé)崽锏膶?shí)測(cè)達(dá)西流速(0.55cm/h),實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)西流量控制在7~8ml/min(達(dá)西流速為2.09~2.39cm/h,孔隙流速為5.69~6.7cm/h)。按照設(shè)置好的時(shí)間在土柱頂部取樣分析“三氮”濃度及pH、DO、電導(dǎo)率(EC)、溶解性總固體(TDS)、鹽度及氧化還原電位(Eh),并測(cè)量達(dá)西流量、濾出液體積等要素。為了探索銨氮在研究區(qū)細(xì)砂熱儲(chǔ)層的轉(zhuǎn)化規(guī)律,選擇20,40,60℃3個(gè)溫度進(jìn)行對(duì)比研究。當(dāng)20,40℃時(shí)銨氮穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,此時(shí)流出液管道閥門關(guān)閉以使污染物和巖樣有充分的接觸時(shí)間,每隔1~12d取樣分析“三氮”含量及物理指標(biāo),每次取樣量為50~100ml(依“三氮”濃度變化酌情確定取樣量及取樣時(shí)間),取樣同時(shí)將配制好的50mg/L的銨氮溶液作為補(bǔ)給液體,并使土柱保持穩(wěn)定的水頭,以確保土柱始終處于飽水狀態(tài)。當(dāng)20℃的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將恒溫培養(yǎng)箱溫度調(diào)至60℃,用去離子水將土柱中含有“三氮”的溶液驅(qū)替出來。由于20℃時(shí)實(shí)驗(yàn)用巖樣對(duì)銨氮的吸附性較大,并且發(fā)生硝化反應(yīng)的銨氮量也很少,所以當(dāng)溫度升高到60℃時(shí),柱底淋出液銨氮的濃度升高到60~70mg/L間,直至柱底銨氮濃度降為50mg/L,達(dá)到60℃時(shí)的吸附平衡狀態(tài),停止去離子水的淋濾,關(guān)閉底部管道閥門,開始60℃的轉(zhuǎn)化模擬實(shí)驗(yàn)。整個(gè)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)從土柱的填充到轉(zhuǎn)化模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束共進(jìn)行了300d(2012年3月25日-2013年1月20日)。1.3硝酸鹽的測(cè)定水樣中銨氮、亞硝態(tài)氮分析采用納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法測(cè)定,硝酸鹽采用離子色譜法(ICS-3000,美國(guó)戴安公司)進(jìn)行測(cè)定,試驗(yàn)用水為去離子水(電導(dǎo)率小于8μS/cm),pH采用酸度計(jì)測(cè)試,溶解氧(DO)、電導(dǎo)率、氧化還原電位(Eh)采用SX751測(cè)試,取樣測(cè)試時(shí)間不超過1h。2結(jié)果與分析2.1銨氮運(yùn)移特征在20,40℃開展銨氮的穿透實(shí)驗(yàn),按照設(shè)置好的時(shí)間取樣分析銨氮濃度,得到實(shí)測(cè)的穿透曲線如圖1所示。在20,40℃,其他試驗(yàn)條件相同的情況下,土柱分別經(jīng)過46.5,36d后使得銨氮在柱底達(dá)到穿透(C/C0>98%)。根據(jù)實(shí)測(cè)的穿透曲線,分別求解出一維溶質(zhì)運(yùn)移兩點(diǎn)位非平衡模型的反問題,采用非線性最小二乘優(yōu)化方法,利用CXTFIT2.1軟件反求出20,40℃溶質(zhì)的阻滯系數(shù)(R)分別為50.08,39.5,均方差分別為0.141,0.154,擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均為0.996,擬合曲線見圖1。由擬合結(jié)果和圖1知,實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值較吻合,因此雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型能夠較好地表征銨氮的運(yùn)移過程。40℃擬合和實(shí)測(cè)的銨氮的穿透曲線比20℃的往左偏移,因此40℃時(shí)銨氮能較早地在柱底達(dá)到C/C0>98%,其阻滯系數(shù)也明顯低于20℃的,這是由于銨氮在巖樣上的吸附過程是放熱反應(yīng),隨著溫度升高,巖樣對(duì)銨氮的吸附能力減小,銨氮更易進(jìn)入水中影響水質(zhì)。Jellali等研究得出砂土對(duì)銨氮的阻滯系數(shù)為5.37,這一數(shù)值明顯低于本研究得到的結(jié)果,這與本試驗(yàn)中的低達(dá)西流速及巖樣較高的陽(yáng)離子交換量有關(guān)。2個(gè)溫度下試驗(yàn)過程同步測(cè)試的硝態(tài)氮濃度始終小于0.08mg/L,亞硝態(tài)氮濃度也始終在柱底流出液的背景值附近波動(dòng)(其中20℃最大值不超過0.006mg/L,40℃最大值不超過0.007mg/L),因此在本試驗(yàn)條件下,雖然較低的達(dá)西流速使得溶質(zhì)和巖樣的接觸時(shí)間增加,但是由銨氮引起的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度并沒有增加的趨勢(shì),因此在模擬的達(dá)西流速2.09~2.39cm/h范圍內(nèi),銨氮運(yùn)移過程中的硝化反應(yīng)可忽略不計(jì),這與已有研究結(jié)果一致。試驗(yàn)過程中測(cè)得水樣Eh和pH的變化見圖1。由圖1可知,2個(gè)溫度下水樣的Eh緩慢下降,其中40℃下降趨勢(shì)較為明顯,這與試驗(yàn)溫度較高導(dǎo)致水中DO含量低有關(guān)系。由圖1可知,在穿透實(shí)驗(yàn)階段水樣的pH值逐漸上升,這說明模擬系統(tǒng)水環(huán)境逐漸由中性環(huán)境轉(zhuǎn)為堿性環(huán)境,這是由于在低的達(dá)西流速及長(zhǎng)時(shí)間的水巖接觸條件下,巖樣中的堿性物質(zhì)如Ca2+、Mg2+等逐漸溶入水中,使得模擬系統(tǒng)中水樣的pH上升。2.2分析銨氮轉(zhuǎn)化過程中的銨氮2.2.1堿土金屬對(duì)碳柱內(nèi)液體的硝化反應(yīng)由于在2.09~2.39cm/h達(dá)西流速范圍內(nèi),銨氮在土柱中的運(yùn)移過程中沒有發(fā)生明顯的硝化反應(yīng),因此穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將取樣閥門關(guān)閉進(jìn)行定期取樣分析(達(dá)西流速約為0.0034cm/h),取樣同時(shí)將配制好的50mg/L銨氮溶液作為土柱底部的補(bǔ)給液體,以確保土柱始終處于飽水狀態(tài)。由于“三氮”轉(zhuǎn)化模擬實(shí)驗(yàn)中每次取樣量為50~100ml(依“三氮”濃度變化酌情確定取樣量及取樣時(shí)間),僅占土柱內(nèi)液體總量的0.8%~1.6%,因此由柱底補(bǔ)給液體造成對(duì)柱內(nèi)液體化學(xué)成分及水質(zhì)的影響很小,每次取樣測(cè)試的“三氮”及物理指標(biāo)能夠較為真實(shí)地反映出土柱中溶質(zhì)的反應(yīng)情況。圖2為試驗(yàn)過程中水樣的“三氮”含量變化情況。20,40,60℃銨氮的硝化反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了180.5,172,43d(不包括穿透實(shí)驗(yàn)過程),試驗(yàn)期間都不同程度發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝酸鹽,硝化反應(yīng)速率與溫度呈遞增趨勢(shì),20,40,60℃的最大硝化反應(yīng)速率分別為0.028,0.15,0.84mg/(L·d)。據(jù)取樣測(cè)得的DOC數(shù)據(jù),20℃水樣的DOC含量平均值為3.55mg/L,數(shù)值很低,而在60℃水樣的DOC含量平均值為24.23mg/L,因此,銨氮的硝化反應(yīng)速率隨DOC含量升高而增大。模擬實(shí)驗(yàn)期間亞硝態(tài)氮濃度在20,40,60℃時(shí)分別在0.003~0.0061mg/L,0.003~0.0052mg/L,0.003~0.0037mg/L(對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽濃度0.0099~0.02mg/L,0.0099~0.017mg/L,0.0099~0.012mg/L)間波動(dòng),沒有明顯變化規(guī)律,并且含量均不超過GB8537-2008《飲用天然礦泉水》的0.03mg/L及GB/T14848-93《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類的0.02mg/L濃度限值,因此在模擬的孔隙型低溫地?zé)崴?由銨氮發(fā)生硝化反應(yīng)引起亞硝態(tài)氮含量增高的可能性很小。2.2.2土柱中硝化反應(yīng)速率試驗(yàn)過程中測(cè)得水樣的Eh和pH變化見圖3。從圖3可知,40,60℃水樣的氧化還原電位分別在108~241mV,83~129mV間,并且都有較為明顯的下降趨勢(shì),這與NH4+在模擬系統(tǒng)中發(fā)生硝化反應(yīng)不斷消耗氧氣及氧氣的溶解度隨溫度升高而減小有關(guān)。由于缺少氧氣的補(bǔ)給條件,使得土柱中的氧化環(huán)境逐漸減弱、還原環(huán)境不斷得到增強(qiáng),試驗(yàn)測(cè)得60℃的硝化反應(yīng)速率最大,因此相對(duì)應(yīng)的Eh值也減小得更快。試驗(yàn)期間測(cè)得40℃時(shí)DO值從5.66mg/L降到1.07mg/L,這主要是銨氮的硝化作用消耗了水中的氧氣,因此溶解氧的存在是銨氮發(fā)生硝化反應(yīng)的一個(gè)條件。在實(shí)際地?zé)崽锏某樗^程中,必將會(huì)使地?zé)崴械腄O升高,這為銨氮的硝化反應(yīng)提供了條件。在轉(zhuǎn)化階段測(cè)得水樣的pH值變化見圖3。由圖3可知,pH下降的速度表現(xiàn)為60℃>40℃>20℃,因此模擬系統(tǒng)環(huán)境都不同程度地由堿性轉(zhuǎn)為中性環(huán)境,這是由于NH4+在硝化反應(yīng)階段會(huì)生成H+(見2.3節(jié)內(nèi)容),從而使得模擬系統(tǒng)中水樣的pH值下降,由于60℃的硝化速率最大,因此可生成更多的H+導(dǎo)致水樣的pH值下降得更快,但由于模擬的水-巖系統(tǒng)中離子的沉淀、溶解、吸附等作用,使得pH不是呈現(xiàn)單一的增長(zhǎng)或下降趨勢(shì)。2.2.3土柱的tbn-ms轉(zhuǎn)化階段在銨氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中測(cè)得20,40℃土柱中水樣的EC和TDS值的變化見圖4。由圖可知,在穿透實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中,由于使用氯化銨溶液逐漸將土柱中的水驅(qū)替出來,使得柱頂達(dá)到銨氮濃度50mg/L左右,因此在這一階段EC和TDS值增加很快。到了后續(xù)的轉(zhuǎn)化階段,由于部分NH4+轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮,并且長(zhǎng)時(shí)間的水巖接觸也會(huì)使巖樣中的礦物質(zhì)成分溶解在水中,因此TDS和EC值穩(wěn)步增長(zhǎng)。由于在40℃時(shí),溫度較高,提高了巖樣中礦物質(zhì)的溶解速率及硝化反應(yīng)速率,使得在轉(zhuǎn)化階段水樣的電導(dǎo)率和溶解性總固體含量高于20℃。2.3nh4+發(fā)生硝化反應(yīng)的總反應(yīng)方程N(yùn)H4+發(fā)生硝化反應(yīng)通常由兩步組成:NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+,NO2-+0.5O2→NO3-。NH4+發(fā)生硝化反應(yīng)的總反應(yīng)方程式為:NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+。當(dāng)?shù)叵滤腥鄙儆袡C(jī)物時(shí),硝化細(xì)菌可利用溶解于水中的二氧化碳作為碳源進(jìn)行生物合成,反應(yīng)式為:3硝化反應(yīng)速率達(dá)西流速在2.09~2.39cm/h時(shí),雙點(diǎn)位吸附溶質(zhì)運(yùn)移模型能夠較好地表征銨氮在模擬的新近系明化鎮(zhèn)組熱儲(chǔ)層中的運(yùn)移過程,溶質(zhì)的阻滯系數(shù)(R)在20,40℃時(shí)分別為39.5,50.08,20℃銨氮的阻滯系數(shù)明顯高于40℃,這說明隨著溫度的升高,巖樣對(duì)銨氮的吸附能力減小,銨氮在巖樣中達(dá)到穿透所需的時(shí)間減小,更易進(jìn)入水中影響水質(zhì)。銨氮的穿透實(shí)驗(yàn)過程中水樣的Eh有逐漸下降的趨勢(shì),pH值逐漸上升,但硝化反應(yīng)不明顯。當(dāng)進(jìn)一步降低達(dá)西流速接近于0(0.0034cm/h)時(shí),20,40,60℃的最大硝化反應(yīng)速率分別為0.028,0.15,0.84mg/(L·d),硝化反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加,水樣的Eh在40,60℃下降較明顯,由于60℃的硝化反應(yīng)速率最大,因此相對(duì)應(yīng)的Eh值也減小得更快。由于硝化反應(yīng)會(huì)生成H+,因此導(dǎo)致模擬系統(tǒng)中水樣的pH值下降,并且溫度越高pH值下降越明顯。在銨氮的轉(zhuǎn)化過程中,水樣的TDS和EC值都在逐漸升高,并且在40℃時(shí)值普遍高于20℃時(shí)值,這與巖樣中礦物質(zhì)的溶解及硝化反應(yīng)產(chǎn)物的生成有關(guān)。在實(shí)際地?zé)崽锏某樗^程中,必將會(huì)使地?zé)崴械腄O值升高,并且地?zé)崴休^高含量的HCO3-及堿性環(huán)境,均可為銨氮的硝化反應(yīng)提供有利條件,但由銨氮的硝化反應(yīng)引起地?zé)崴衼喯跛猁}升高的幾率很小。由此可知,NH+4可以和水中的HCO-3發(fā)生反應(yīng),