大孔交聯(lián)高吸附樹(shù)脂的合成及性能研究

大孔交聯(lián)高吸附樹(shù)脂的合成及性能研究

吸附樹(shù)脂主要通過(guò)水系統(tǒng)或-它主要是通過(guò)水系統(tǒng)中的氫鍵和來(lái)吸收非水系統(tǒng)中的有機(jī)物。在水系統(tǒng)中，水對(duì)氫鍵有限制，這是吸附樹(shù)脂和有機(jī)物之間的主要推動(dòng)力。然而，當(dāng)吸附樹(shù)脂和有機(jī)物之間的氫鍵強(qiáng)度大于吸附樹(shù)脂和水之間的氫鍵強(qiáng)度時(shí)，吸附樹(shù)脂可以通過(guò)氫鍵來(lái)吸收水中的有機(jī)物[3.5]。在非水系統(tǒng)中，稀釋水的作用是受阻礙的。含有氫鍵受體的吸附樹(shù)脂被吸附，含有氫鍵受體的有機(jī)物被吸附，氫鍵是主要的吸附機(jī)制[6.10]。為了增加有機(jī)物在吸附樹(shù)脂中的吸附量，提高吸附選擇性，將多功能吸附樹(shù)脂應(yīng)用于一種或幾種吸附機(jī)制中，研究人員非常喜歡。能與有空軌道的氫原子形成氫鍵的原子一般電負(fù)性較大、且有孤對(duì)電子,常見(jiàn)的有氮原子、氧原子和氟原子.氮原子和氧原子具有更大的氫鍵堿性,更容易與含有氫鍵供體的有機(jī)物如酚類(lèi)形成氫鍵.苯環(huán)含有大π鍵,也可作為氫鍵受體參與形成氫鍵.如果能將含有氮原子或氧原子的功能基以及含有苯環(huán)的功能基同時(shí)引入到大孔交聯(lián)聚苯乙烯骨架上,討論其對(duì)水和非水體系中酚類(lèi)物質(zhì)的吸附性能,尤其是吸附機(jī)理將很有意義.在此,我們合成了大孔交聯(lián)聚(對(duì)乙烯基芐基苯基醚)樹(shù)脂,考察了其對(duì)正己烷和水中苯酚的吸附性能,探討了吸附過(guò)程中的吸附機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜測(cè)試THZ88-1型臺(tái)式多用恒溫振蕩器,ShimadzuUV-3802紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì),Nicolet510P傅立葉變換紅外光譜儀.氯甲基化聚苯乙烯由南開(kāi)大學(xué)化工廠提供(交聯(lián)度6%,氯含量3.95mmol·g-1),甲醇鈉、碳酸鈉和DMF等均為化學(xué)純?cè)噭?苯酚(使用前重蒸一次)、2,3,5-三甲基苯酚和正己烷等均為分析純?cè)噭?1.2-甲基-4-甲基苯乙烯的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三頸瓶中,加入用DMF溶脹的氯甲基化聚苯乙烯20g,適量的苯酚,滴加飽和碳酸鈉溶液,升溫至370K,攪拌反應(yīng)24h;冷卻過(guò)濾,乙醇抽提12h,晾干,得大孔交聯(lián)聚(對(duì)乙烯基芐基苯基醚)樹(shù)脂,簡(jiǎn)記為苯基醚樹(shù)脂.1.3苯醚結(jié)構(gòu)的性能參考文獻(xiàn),測(cè)定樹(shù)脂的殘余氯含量;用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定氯甲基化聚苯乙烯與苯基醚樹(shù)脂的紅外光譜圖.1.4苯酚吸附量的測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的苯基醚樹(shù)脂于具塞錐形瓶中,加入一定量一系列不同濃度的苯酚溶液,置于恒溫振蕩器中振蕩20h以上,使吸附達(dá)到平衡,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附殘液中苯酚的濃度c,根據(jù)以下公式計(jì)算其吸附量:公式(1)中q為吸附量(mmol·g-1),c0,c分別為吸附前和吸附平衡后溶液中苯酚的濃度(mmol·L-1),V為吸附液的體積(L),m為樹(shù)脂質(zhì)量(g).作溫度為295,299,303和307K時(shí)樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附等溫線.2結(jié)果與討論2.1苯基醚樹(shù)脂的紅外光譜苯基醚樹(shù)脂的殘余氯含量為0.040mmol·g-1.苯基醚樹(shù)脂的紅外光譜中波數(shù)為1262.5cm-1的氯甲基吸收峰的強(qiáng)度很弱,而其在氯甲基化聚苯乙烯的紅外光譜中很強(qiáng).說(shuō)明氯甲基化聚苯乙烯與苯酚鈉發(fā)生了取代反應(yīng).2.2醚樹(shù)脂對(duì)正己烷中苯酚的等溫吸附圖1a和1b分別是苯基醚樹(shù)脂對(duì)正己烷和水中苯酚的吸附等溫線.在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),吸附量與平衡濃度呈線性關(guān)系,且吸附量隨溫度的升高逐漸降低,說(shuō)明吸附為放熱的過(guò)程.比較圖1a與1b,發(fā)現(xiàn)在相同的平衡濃度下,苯基醚樹(shù)脂對(duì)正己烷中苯酚的吸附量比其對(duì)水中苯酚的吸附量大得多.根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)關(guān)系式I:式(2)中?G是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(kJ·mol-1),R為理想氣體狀態(tài)方程常數(shù),T為絕對(duì)溫度(K),K是吸附過(guò)程中的平衡常數(shù),Ψ為比例常數(shù).根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)關(guān)系式II:式(3)中?H和?S分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓(kJ/mol)和吸附熵(J·mol-1·K-1);將式(2)與(3)組合得:式(4)中q/c在一定的溫度下為一定值,即圖1中各等溫線的斜率.作ln(q/c)-1/T圖,得一條直線,直線的斜率為-?H/R,由此求出正己烷和水中苯酚在苯基醚樹(shù)脂上的吸附焓分別為-45.68和-40.16kJ/mol.2.3對(duì)苯酚的吸附苯基醚樹(shù)脂對(duì)正己烷中苯酚的吸附焓遠(yuǎn)大于范德華力,在氫鍵的鍵能范圍內(nèi).吸附過(guò)程中排除形成離子鍵、共價(jià)鍵和配位鍵的可能,疏水作用也不存在,因此初步判斷苯基醚樹(shù)脂是通過(guò)氫鍵和π-π作用吸附正己烷溶液中苯酚的.我們也考察了其對(duì)正己烷溶液中苯甲醚的吸附,發(fā)現(xiàn)苯甲醚沒(méi)有在樹(shù)脂上吸附,說(shuō)明氫鍵是主要吸附機(jī)理.同時(shí),我們合成了大孔交聯(lián)聚(對(duì)乙烯基芐甲醚)樹(shù)脂,簡(jiǎn)記為甲基醚樹(shù)脂,測(cè)定了其對(duì)正己烷溶液中苯酚的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)平衡濃度相同時(shí)甲基醚樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附量相對(duì)苯基醚樹(shù)脂要小,計(jì)算得到其對(duì)苯酚的吸附焓為-31.19kJ/mol.苯甲醚(與苯基醚樹(shù)脂相當(dāng))和甲醚(與甲基醚樹(shù)脂相當(dāng))的氫鍵堿性分別為0.29和0.45,說(shuō)明苯基醚樹(shù)脂氧原子的氫鍵堿性弱,其作為氫鍵受體與苯酚的酚羥基氫原子形成氫鍵的能力弱,吸附焓應(yīng)該小,這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符.比較這兩種樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn),與樹(shù)脂骨架相連的一個(gè)為苯氧基,另一個(gè)為甲氧基.苯基醚樹(shù)脂的苯氧基,氧原子與苯環(huán)存在p-π共軛,對(duì)苯環(huán)供電子,使得苯環(huán)的電子云密度增加.苯基醚吸附苯酚時(shí),氧原子可與苯酚形成氫鍵,苯環(huán)的π電子也可與苯酚形成氫鍵,從而加強(qiáng)了吸附.為了證實(shí)這一觀點(diǎn),我們分別合成了大孔交聯(lián)聚(對(duì)乙烯基芐基對(duì)硝基苯基醚)和大孔交聯(lián)聚(對(duì)乙烯基芐基對(duì)甲基苯基醚)樹(shù)脂,簡(jiǎn)記為對(duì)硝基苯基醚和對(duì)甲基苯基醚樹(shù)脂,測(cè)定了它們對(duì)正己烷溶液中苯酚的吸附等溫線,如圖2a和2b所示.計(jì)算得到它們對(duì)苯酚的吸附焓分別為-29.71和-46.81kJ·mol-1.由圖2a可以看出,在相同的平衡濃度下,對(duì)硝基苯基醚樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附量比苯基醚樹(shù)脂要小.這是因?yàn)?一方面,樹(shù)脂的苯氧基氧原子對(duì)位有硝基,硝基的強(qiáng)拉電子性使氧原子的p電子向苯環(huán)偏移,其作為氫鍵受體的能力降低;苯環(huán)由于硝基的拉電子,電子云密度降低,作為氫鍵受體的能力也降低;另一方面,硝基雖可作為氫鍵受體,氫鍵堿性為0.27,其作為氫鍵受體的能力也不強(qiáng).綜合起來(lái),對(duì)硝基苯基醚樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附量相對(duì)苯基醚小,吸附焓也小.由圖2b表明,在相同的平衡濃度下,對(duì)甲基苯基醚樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附量略大于苯基醚樹(shù)脂,吸附焓也略大.這是因?yàn)?甲基有供電子能力,使得樹(shù)脂的苯氧基氧原子以及苯環(huán)的電子云密度都增加,作為氫鍵受體的能力增強(qiáng).2.4苯基醚樹(shù)脂對(duì)2,3,5-三甲基苯酚吸附對(duì)苯基醚樹(shù)脂間的疏水作用苯基醚樹(shù)脂對(duì)水中苯酚的吸附焓比其對(duì)正己烷溶液中苯酚的吸附焓略小,但也在氫鍵的鍵能范圍內(nèi).同時(shí),我們測(cè)定了溫度為295K時(shí)氯甲基化聚苯乙烯和苯基醚樹(shù)脂對(duì)水中苯酚的吸附等溫線(圖3).氯甲基化聚苯乙烯對(duì)水中苯酚的吸附主要基于疏水作用,苯基醚樹(shù)脂的親水性比氯甲基化聚苯乙烯強(qiáng),圖3卻表明平衡濃度相同時(shí)苯基醚樹(shù)脂對(duì)苯酚的吸附量比氯甲基化聚苯乙烯要大,說(shuō)明吸附過(guò)程中存在氫鍵.圖4是苯基醚樹(shù)脂對(duì)水中苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和對(duì)硝基甲苯在溫度為295K時(shí)的吸附等溫線.苯酚的親水性比2,3,5-三甲基苯酚強(qiáng),圖4卻表明在相同的平衡濃度下苯基醚樹(shù)脂對(duì)2,3,5-三甲基苯酚的吸附量比苯酚要大,說(shuō)明吸附過(guò)程中樹(shù)脂與苯酚分子之間存在疏水作用.另外,對(duì)硝基甲苯不存在酸性羥基氫原子,其氫鍵酸性為0,但其在苯基醚樹(shù)脂上的吸附量不為0,這也說(shuō)明吸附過(guò)程中疏水作用的存在.為了弄清苯基醚樹(shù)脂對(duì)水中苯酚吸附的氫鍵與疏水作用的關(guān)系,我們考察了其對(duì)乙醇中苯酚的吸附.結(jié)果發(fā)現(xiàn),樹(shù)脂對(duì)乙醇中的苯酚沒(méi)有吸附.在乙醇中,乙醇分子對(duì)氫鍵的抑制沒(méi)有水分子對(duì)氫鍵的抑制厲害,可是苯酚不能通過(guò)氫鍵吸附到樹(shù)脂上.在水中,水對(duì)氫鍵的抑制要大,苯酚倒可以通過(guò)氫鍵吸附到樹(shù)脂上.對(duì)此擬采用協(xié)同效應(yīng)的觀點(diǎn)解釋.在水中,苯酚分子會(huì)因?yàn)槭杷饔梦降綐?shù)脂上使得樹(shù)脂的氫鍵受體吸附位點(diǎn)與苯酚的氫鍵供體吸附位點(diǎn)很接近,兩者之間形成氫鍵很容易.苯酚依靠疏水作用吸附到樹(shù)脂上以后,再與樹(shù)脂形成的氫鍵可以看作是準(zhǔn)分子內(nèi)氫鍵.如果沒(méi)有疏水作用,苯酚與樹(shù)脂之間形成的氫鍵則是分子間氫鍵,分子內(nèi)氫鍵的形成比分子間氫鍵的形成要容易得多.正是因?yàn)槭杷饔玫拇嬖?促進(jìn)了苯酚與樹(shù)脂之間氫鍵的形成,氫鍵是建立在疏水作用的基礎(chǔ)上的.