煙臺萬華公司mdi生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)

煙臺萬華公司mdi生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)

1含mdi二苯甲烷二異氰酸酯的應(yīng)環(huán)聚合物二苯甲二醇是一種重要的有機異氰酸酯，通常被稱為ddi，這是mephoneldiphoneldisichata的英文翻譯。異氰酸酯是在分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基團(—NCO)的有機化合物的統(tǒng)稱,這類化合物不存在于自然界中。MDI分子式為C15H10N2O2,相對分子質(zhì)量250.26。MDI有2,4位和4,4’位兩種異構(gòu)體。純MDI是指4,4’位異構(gòu)體純度達98%以上的產(chǎn)品。4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式為:MDI分為純MDI(pureMDI),聚合MDI(polymeric-MDI)和改性MDI三種(例如,液化MDI、氫化MDI等)。通常所說的MDI是純MDI、聚合MDI(含有一定比例純MDI與多苯基多異氰酸酯的混合物)、以及純MDI和混合物的改性物等的總稱。在通常情況下,MDI母液經(jīng)過精餾之后得到的產(chǎn)品中,純MDI和聚合MDI的比例在3∶7~4∶6的范圍內(nèi)。1.1madi的物理和化學(xué)性能1.1.1-乙酸乙酯MDI純度達99.5%以上時,室溫下是呈白色或微黃色固體,熔化后為無色或微黃色液體,溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等,色度(APHA)≤30,凝點38~39℃,沸點190℃(0.67kPa下),相對密度(50℃)1.19,動力粘度(50℃)4.7mPa·s,閃點213℃,燃點220℃,“—NCO”基團的質(zhì)量分數(shù)占33.6%。純MDI極易與水發(fā)生反應(yīng),生成不溶性的脲類化合物并放出二氧化碳,造成鼓桶并致渾濁。因此,在貯存過程中必須保證容器的嚴格干燥、密封,并充干燥氮氣保護。1.1.2b合成甲基二異氰酸酯單體mdi聚合MDI化學(xué)名稱為多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI),實際上是一種部分高官能度異氰酸酯(即多苯基多次甲基多異氰酸酯)與二苯甲烷二異氰酸酯的混合物,通常單體MDI占混合物總量的50%左右,其余均是3~6官能度的低聚異氰酸酯。聚合MDI在常溫下是深棕色或茶褐色液體,相對密度1.19,有毒,粘度可調(diào)。通用的聚合MDI25℃動力粘度一般在150~250mPa·s之間,“—NCO”基團的質(zhì)量分數(shù)為30%~32%,應(yīng)在室溫(20~25℃)下放在通風(fēng)良好的室內(nèi)嚴格密封保存。1.2mdi聚氨綸MDI是制造聚氨酯彈性體、聚氨酯硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料的主要原料,其性能優(yōu)越,毒性較TDI小,易于貯存,是目前世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的異氰酸酯。MDI廣泛用于制造聚氨酯合成革、人造革涂層、聚氨酯軟泡、彈性纖維(即氨綸)、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑等領(lǐng)域,此外也用于絕熱、保溫、保冷、輕工裝潢、人造木材、建筑、防水堵墻等。聚氨酯是新興的高分子合成材料,可以做成泡沫塑料、彈性體、合成革和粘合劑等,廣泛應(yīng)用于輕工、紡織、汽車、家電、石油、化工、建筑、醫(yī)療、國防、軍工等行業(yè)。近年來,聚氨酯需求量不斷增長,從而帶動了對原材料MDI需求的急劇增加。2世界mti的生產(chǎn)和消費2.1國外企業(yè)的裝置能力及分布世界MDI工業(yè)已有40多年歷史,至今生產(chǎn)及消費仍保持較高的增長速度。1997—2006年世界MDI生產(chǎn)能力、產(chǎn)量及年開工率如表1所示。全球MDI生產(chǎn)能力主要分布在西歐、北美和亞洲地區(qū),其他地區(qū)生產(chǎn)能力都比較小(非洲和大洋洲尚無MDI的規(guī)模化生產(chǎn))。2006年與2005年相比,世界MDI總產(chǎn)能增加了60.6萬t/a,主要集中在西歐和亞洲。2006年全球MDI生產(chǎn)商的裝置能力和分布情況如表2所示。世界MDI生產(chǎn)商裝置分布呈現(xiàn)以下特點:(1)分布集中,MDI生產(chǎn)國僅有十幾個,多為發(fā)達國家(例如比利時、美國、日本和德國);(2)大型裝置多鄰港而建(例如比利時安特衛(wèi)普等);(3)生產(chǎn)商都盡量避免將大型的MDI裝置建設(shè)在同一地區(qū),如在比利時巴斯夫的MDI裝置產(chǎn)能較大,則拜耳的裝置產(chǎn)能相對較小,而在德國拜耳的裝置產(chǎn)能較大,巴斯夫的裝置則較小。目前,世界上真正掌握MDI核心技術(shù)的只有8家公司,巴斯夫、拜耳、亨斯邁和陶氏4家公司的生產(chǎn)能力占2006年全球MDI總產(chǎn)能的78.5%。近年來,由于競爭日益激烈、環(huán)保法規(guī)日趨嚴峻、石油原料漲價等因素影響,聚氨酯工業(yè)的生產(chǎn)和研發(fā)成本增加,利潤下降。特別是2001年美國“911事件”之后,北美和歐洲經(jīng)濟增長緩慢,導(dǎo)致歐美等發(fā)達國家市場對聚氨酯產(chǎn)品的需求增長緩慢。亞太地區(qū)對聚氨酯產(chǎn)品的需求則增長強勁,使得全球市場需求仍然有較大增長,因此各生產(chǎn)商的MDI生產(chǎn)裝置都維持了較高的開工率。因為MDI的未來需求量呈現(xiàn)出上升態(tài)勢,市場貨源緊缺,刺激了國際上主要供貨商擴大MDI產(chǎn)能,來滿足國際市場需求。2007—2010年世界MDI新建和擴建項目計劃如表3所示。2.2世界mdi市場需求情況20世紀90年代以來,全球聚氨酯產(chǎn)品的需求有較大增長,我國和其他亞太地區(qū)是全球聚氨酯工業(yè)增長的巨大推動力,導(dǎo)致全球MDI市場需求逐年上升,年均增長率維持在7%左右。1997—2006年全球MDI市場需求情況如表4所示。近幾年,世界MDI消費量逐年增加,2000年消費量為244.3萬t,2006年增至353.5萬t,2001—2006年間世界MDI消費量平均年增長率為6.4%。我國、東歐和中東的部分國家的消費量增長較快,而西歐和亞太其他地區(qū)增長較慢,有些國家甚至出現(xiàn)了下降。2006年世界MDI消費量達到353.5萬t,其中純MDI約116萬t,聚合MDI約237.5萬t。MDI主要用于生產(chǎn)聚氨酯樹脂產(chǎn)品,從最終產(chǎn)品的形式看,MDI的最大用途是加工成各種泡沫型材,特別是硬泡,這一用途占MDI總用量的60%以上。2.2.1mdi纖維制造法對于純MDI,目前其應(yīng)用領(lǐng)域還是集中在彈性體和樹脂兩大領(lǐng)域。用于制造纖維的呼聲雖然很高,但也僅限于亞洲地區(qū),特別是我國,而其它地區(qū)用于纖維制造的MDI消費量則增長緩慢。2006年世界純MDI消費構(gòu)成見表5。2.2.2mdi產(chǎn)能過剩對于聚合MDI,目前最大的應(yīng)用領(lǐng)域還是建筑,其對聚合MDI的消耗量占到了總量的37.5%。另外,隨著我國等發(fā)展中國家電冰箱、冷柜行業(yè)的崛起,使得用于電器產(chǎn)品的MDI消費量已經(jīng)上升到總市場的17.5%。2006年世界聚合MDI消費構(gòu)成見表6。2.2.3世界mdi市場需求增長迅速世界MDI消費主要集中在亞洲(不含中東)、西歐和北美,2006年這三個地區(qū)的消費量分別為121.9萬t、102.7萬t和88.5萬t,合計約占世界MDI總消費的89%,而東歐、南美、中東、非洲、大洋洲等地區(qū)的消費量非常少。未來,亞洲、南美和中東將是MDI需求增長最快的地區(qū)。其中,我國的MDI需求量將保持每年15%左右的高速增長,成為拉動世界MDI市場增長的最重要的因素。隨著全球經(jīng)濟的逐漸復(fù)蘇,MDI市場需求將以較高的速度增長,預(yù)計2006—2010年全球MDI需求量將以約6%的年均增長速度持續(xù)增長,2010年全球年需求量將達到470萬t左右,供應(yīng)仍然緊張。特別是亞洲地區(qū)市場上的需求量,將繼續(xù)以較快速度增長,預(yù)計年增長速度為7%,我國需求年均增速將達到約10%,西歐和北美作為另外兩大需求市場,預(yù)計未來年均增速分別約為4.5%和5%。3中國的mdi生產(chǎn)和消費3.1生產(chǎn)3.1.1我國mdi企業(yè)生產(chǎn)情況我國從20世紀60年代開始,先后在大連、太原、重慶和常州建有小規(guī)模的MDI生產(chǎn)裝置。2000—2006年我國MDI生產(chǎn)能力與產(chǎn)量統(tǒng)計列于表7。2000—2006年,我國MDI生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的年均增長率分別為52.8%和50.7%。2006年我國MDI裝置共有3套,其中煙臺萬華2套(山東煙臺15萬t/a和寧波大榭島24萬t/a),上海聯(lián)恒24萬t/a(巴斯夫-亨斯邁),合計產(chǎn)能達到63萬t/a,產(chǎn)量約36萬t。2006年我國MDI企業(yè)生產(chǎn)情況如表8所示。2006年3月,煙臺萬華的寧波16萬t/aMDI裝置投入商業(yè)化運營,使煙臺萬華已經(jīng)成為亞太地區(qū)最大的MDI生產(chǎn)制造商,在技術(shù)上達到了國際先進水平。上海氯堿總廠、巴斯夫、亨斯邁等5家企業(yè)合資的上海中外合資聯(lián)合(聯(lián)恒)建設(shè)的24萬t/aMDI生產(chǎn)裝置于2006年6月底建成投產(chǎn)。隨著這些裝置的陸續(xù)投產(chǎn),預(yù)計2008年我國MDI總產(chǎn)能將達到約70萬t/a,我國MDI長期依賴進口的局面得到了緩解。3.1.2年以mdi為依托的3.近幾年強勁的市場需求和可觀的利潤率水平吸引了許多投資者進入氨綸原料行業(yè)。煙臺萬華聚氨酯公司計劃2011年前煙臺裝置完成搬遷,老裝置關(guān)閉,新建60萬t/a裝置;2009年寧波大榭島MDI裝置擴產(chǎn)至30萬t/a,2010年再建30萬t/a裝置。拜耳(中國)公司計劃在上海建設(shè)一套35萬t/aMDI生產(chǎn)裝置,計劃于2010年左右建成。德國巴斯夫計劃將在2012年在重慶建成40萬t/aMDI項目,2009年在上海漕涇完成投產(chǎn)35萬t/a項目。預(yù)計2012年我國MDI生產(chǎn)能力將達200萬t/a,產(chǎn)量約170萬t(以開工率85%計)。3.2消費3.2.1mdi產(chǎn)品供需情況亞太地區(qū)一直是近幾年全球MDI需求增長最快的地區(qū),我國是增長最快的國家。2003年,我國成為繼美國之后世界上第二大MDI消費國家。2006年我國MDI消費量為63.2萬t,較2005的46.2萬t增長36.6%。2000—2006年我國MDI供需情況見表9。隨著我國聚氨酯市場的快速發(fā)展,近些年MDI產(chǎn)品的進口量逐年上升,2000年MDI進口量為15.04萬t,2006年增長到41.4萬t,其中聚合MDI在進口產(chǎn)品中所占的比例越來越高。在出口方面,隨著2006年國內(nèi)MDI產(chǎn)能的顯著提升,出口量也明顯增大,2006年出口量接近5萬t。2000—2006年我國MDI進出口量見表10。2006年,我國MDI市場主要供應(yīng)商仍以煙臺萬華、巴斯夫、拜耳、亨斯邁、陶氏、日本聚氨酯、三井化學(xué)和錦湖三井等8家為主。3.2.2我國聚合mdi的消費我國MDI主要用于聚氨酯工業(yè),在其它方面應(yīng)用很少,所以MDI的發(fā)展取決于聚氨酯工業(yè)的發(fā)展。2006年我國MDI消費量合計63.2萬t,其中純MDI約23.4萬t,聚合MDI約39.8萬t。聚合MDI消費增長約30.1%,MDI消費總量增長約23.31%。2006年,我國純MDI表觀消費量為23.4萬t,消費主要集中在革用漿料、鞋底原液和氨綸纖維等領(lǐng)域,占2007年我國純MDI總消費量的約94.5%。其中,漿料行業(yè)消耗純MDI大約10.4萬t,鞋底原液消耗純MDI大約9萬t,氨綸纖維消耗純MDI大約2.5萬t,其他TPU等領(lǐng)域消耗約1.5萬t。聚合MDI方面,2006年我國聚合MDI消費共39.8萬t,主要用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外,還有部分用于高回彈泡等方面。2006年我國MDI消費構(gòu)成見表11。4mdi進口情況2006年我國MDI新裝置的相繼投產(chǎn),MDI國內(nèi)市場價格整體一直處于平穩(wěn)下降趨勢,基本維持在25000元/t左右。國內(nèi)純MDI的市場價格曾于2005年2月達到37500元/t的高點。此后,由于國外公司實施低價市場競爭策略,國內(nèi)MDI產(chǎn)品價格不斷降低,純MDI價格約22500元/t。2007年,國內(nèi)市場純MDI需求旺盛,而萬華和NPU均有檢修計劃,市場總體處于缺口狀態(tài),所以價格一直處于穩(wěn)中上漲狀態(tài)(純MDI市場價格在25500~26500元/t)。2000—2006年我國純MDI和聚合MDI進出口情況如表12,表13所示。2000—2003年間MDI進口價格呈現(xiàn)下降趨勢,隨后由于新一輪化工景氣周期的到來,以及我國聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展,MDI的進口價格也大幅提升。隨著煙臺萬華公司和外資企業(yè)的MDI裝置相繼建成投產(chǎn),未來國內(nèi)市場空間將趨于飽和,預(yù)計產(chǎn)品價格將比目前水平有所下降,其中粗MDI市場價格19000元/t,純MDI價格23500元/t,聚合MDI價格21000元/t。5生產(chǎn)工藝5.1粗mdi精制裝置目前,國外只有德國的巴斯夫和拜耳、美國的亨斯邁和道化學(xué)四大跨國公司掌握并控制了MDI制造技術(shù)。MDI的生產(chǎn)分為粗MDI生產(chǎn)和粗MDI精制兩部分。粗MDI的生產(chǎn)以光氣、苯胺等為原料,采用光氣化生產(chǎn)工藝。由于光氣的毒性較大,粗MDI的生產(chǎn)復(fù)雜,安全措施要求嚴格,再加上各大公司均不轉(zhuǎn)讓技術(shù),因此建設(shè)粗MDI生產(chǎn)裝置的難度非常大。粗MDI精制裝置是以粗MDI為原料,經(jīng)過連續(xù)精餾和后處理,得到不同牌號的純MDI和聚合MDI產(chǎn)品,工藝相對簡單。由于純MDI產(chǎn)品在常溫下為固體,一般情況下,生產(chǎn)企業(yè)需配套建設(shè)龐大的冷凍系統(tǒng),將生產(chǎn)出來的液體產(chǎn)品固化,運送到用戶時,再通過龐大的加熱系統(tǒng)進行液化后使用,造成了大量的能源損失,并導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。5.2煙臺萬華的mdi制造技術(shù)MDI制造技術(shù)是一項科技含量高、開發(fā)難度大的技術(shù),沒有一定基礎(chǔ)很難進入。在20世紀90年代以前,這一技術(shù)只為幾家跨國公司所掌握。由于商業(yè)利益的驅(qū)動,跨國公司對其進行封鎖和壟斷。20世紀70—80年代,煙臺萬華從日本引進聚氨酯合成革生產(chǎn)裝置(年產(chǎn)1萬t),由于種種原因,該裝置運轉(zhuǎn)一直不正常(最高產(chǎn)量為8000t/a)。1997年,煙臺萬華和高等院校合作開發(fā)出了1.5萬t/a的技術(shù)。2000年,煙臺萬華開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MDI制造技術(shù)。其工藝流程由原來的間歇法變?yōu)槿^程連續(xù),實現(xiàn)了連續(xù)大化工生產(chǎn),各項消耗大幅度下降,產(chǎn)品收率提高,降低了成本,節(jié)約了資源,并達到了當(dāng)時的國際水平,成為國內(nèi)唯一能夠自主生產(chǎn)MDI產(chǎn)品的企業(yè),打破了跨國公司的技術(shù)壟斷,使我國成為繼德、英、美、日之后第5個擁有MDI制造技術(shù)的國家。2003年,煙臺萬華自主開發(fā)的16萬t/aMDI制造技術(shù)成功地應(yīng)用于寧波的生產(chǎn)裝置。2005年11月,該裝置全線投料試車成功,標志著我國的MDI生產(chǎn)技術(shù)達到國際先進水平,生產(chǎn)規(guī)模躍居亞太第1位。6提升我國企業(yè)的市場競爭力2007年,隨著國內(nèi)MDI新裝置的投產(chǎn),我國MDI供應(yīng)商市場地位已經(jīng)發(fā)生了明顯變化,直接使