自由基-金屬一維鏈配合物的合成和磁偶合

自由基-金屬一維鏈配合物的合成和磁偶合

近年來(lái)，自由基-金屬鏈配合物的合成和功能研究已成為分子材料的研究重點(diǎn)。自由基作為一個(gè)特異的有機(jī)自旋載體與無(wú)機(jī)順磁金屬離子一起組裝成的一維鏈體系,為開(kāi)發(fā)新型的非線性光學(xué)材料和優(yōu)異的分子基鐵電材料、特別是合成高Tc的分子鐵磁體,提供了豐富的結(jié)構(gòu)類型,展示了誘人的前景。由于一維配合物位于零維分子向多維聚合物過(guò)渡的結(jié)構(gòu)區(qū)間,所以它兼具這二者的一些特點(diǎn),如既具有擴(kuò)展的磁結(jié)構(gòu)體系,又保持了可溶性、可塑性和透光性等分子特性。特別是一維鏈配合物還呈現(xiàn)出比三維磁性材料更為突出的量子力學(xué)效應(yīng)。如在低溫下顯示出自旋液體,自旋梯子等許多有趣的集體行為。自60年代末以來(lái),穩(wěn)定的氮氧自由基被廣泛地應(yīng)用于自旋標(biāo)記技術(shù),以研究生物體的結(jié)構(gòu)和生命機(jī)制。80年代中期,意大利著名化學(xué)家Gatteschi首先把具有成橋能力的有機(jī)自由基NITR(2-R-4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基,R為脂肪基或芳香取代基團(tuán),如圖1所示作為自旋載體引入分子鐵磁體的合成,制備了許多結(jié)構(gòu)如圖2所示的一維鏈金屬-自由基化合物M(hfac)2-NITR(hfac為六氟乙酰丙酮),極大地豐富了自由基-金屬磁體系的研究?jī)?nèi)容。對(duì)于這類鏈結(jié)構(gòu),在零場(chǎng)下描述其相鄰自旋載體間各向同性自旋哈密頓算符為:H?=?2J∑S?MS?RadΗ^=-2J∑S^ΜS^Rad式中2J為交換積分,它的符號(hào)和大小標(biāo)志磁相互作用的品質(zhì)和大小。J>0表示順磁載體間為鐵磁相互作用;J<0表示順磁載體間為反鐵磁相互作用。S?S^M為金屬離子的自旋算符,S?S^Rad為自由基的自旋算符。近年來(lái),國(guó)外和南開(kāi)大學(xué)功能配合物研究組已有多篇綜述對(duì)自由基-金屬磁偶合體系作了概括性介紹。目前,尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)其它單位有關(guān)自由基-金屬配合物的研究報(bào)道。本文側(cè)重在磁結(jié)構(gòu)中具有特殊地位的一維鏈體系,主要介紹近年來(lái)報(bào)道的自由基-金屬一維鏈的結(jié)構(gòu)類型、磁偶合特征并對(duì)其發(fā)展前景作一展望。1cucl2nitphs的磁偶合體系所謂準(zhǔn)一維鏈體系是指由零維分子之間通過(guò)相對(duì)較強(qiáng)的分子間相互作用(如氫鍵、偶極-偶極相互作用等)形成的一維鏈體系。第一個(gè)M-NITR類準(zhǔn)一維鏈體系是CuCl2(NITPh)2,由于分子內(nèi)強(qiáng)的反鐵磁偶合,所以可以把每個(gè)分子單元看作其剩余自旋S=1/2的自旋載體。分子單元之間再通過(guò)距離較近的—N—O……O″—N″—傳遞反鐵磁相互作用。最近我們實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了一個(gè)類似的化合物CuCl2(NITPhOMe)2(O…O″間距離為3.652.,O…N″間距離為3.708.,J=-7.3cm-1,圖3。圖4為CuCl2(NITPhOMe)2準(zhǔn)一維海森堡反鐵磁鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖,雖然這類化合物不是真正意義上的一維鏈,但其磁偶合體系,可以用S=1/2的一維海森堡反鐵磁鏈的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)很好的評(píng)估。這一磁品質(zhì)的定量擬合,更重要的意義在于它突破了傳統(tǒng)的思維定式,把研究的視點(diǎn)由分子轉(zhuǎn)向了分子之間,為開(kāi)展分子以上層次的研究作了有益的嘗試。2鐵磁鏈的組成結(jié)構(gòu)對(duì)于如圖2所示的過(guò)渡金屬-自由基一維鏈配合物,依照磁偶合的性質(zhì)可分為鐵磁鏈和亞鐵磁鏈兩類。由于氮氧自由基是弱的路易斯堿,所以一般要求具有較強(qiáng)的拉電子能力的含氟共配體,如六氟乙酰丙酮(hfac)等才能形成較為穩(wěn)定的配合物。當(dāng)M為Cu(II)離子時(shí),由于龐大的hfac共配體基團(tuán)占據(jù)了赤道平面,二個(gè)自由基只能沿軸向方向與Cu(II)離子配位,自由基的π*軌道與Cu(II)的dX2-Y2正交,形成鐵磁鏈。其自旋載體排布方式如下:1987年,Gatteschi等報(bào)道了第一個(gè)具有圖5結(jié)構(gòu)的自由基-金屬一維鐵磁鏈Cu(hfac)2NITMe。實(shí)驗(yàn)磁矩隨溫度下降而上升,表明Cu(hfac)2NITMe中自由基與Cu(II)離子之間存在鐵磁相互作用,經(jīng)理論擬合得2J=25.7cm-1。在4K時(shí),此配合物的磁矩繼續(xù)增加,但由于鏈間反鐵磁性作用,在1.2K時(shí)磁矩經(jīng)一拐點(diǎn)而下降。Cu(hfac)2NIT(iPr)(iPr為異丙基)具有與Cu(hfac)2NITMe相似的鏈結(jié)構(gòu),自由基均以μ-1,3配位成橋,但不同的是兩化合物中磁性鏈在晶體中的排列方式不一樣,從而導(dǎo)致鏈間偶極相互作用分別為鐵磁和反鐵磁偶合。雖然二者都是鐵磁鏈,但只有Cu(hfac)2NIT(iPr)發(fā)生鐵磁長(zhǎng)程有序和三維晶格鐵磁相變,成為分子鐵磁體。由此可見(jiàn)在一維鏈狀配合物中,鏈間相互作用對(duì)化合物磁性質(zhì)的影響至關(guān)重要。3過(guò)渡金屬離子-自由基一亞鐵磁鏈當(dāng)M為Co(II)\,Ni(II)、Mn(II)等含多個(gè)單電子的金屬離子時(shí),金屬-自由基之間為反鐵磁相互作用,表現(xiàn)為亞鐵磁鏈。其J值可表示為:J=(1/nM)∑iJMRadJ=(1/nΜ)∑iJΜRad其中JM-Rad表示金屬第i個(gè)磁軌道與自由基磁軌道間的偶合常數(shù),nM為金屬離子中的單電子數(shù)。例如,Mn(II)離子的d軌道上有5個(gè)成單電子,自由基無(wú)論從何方向與Mn(II)配位,兩個(gè)自旋載體的磁軌道均有非零重迭,為強(qiáng)的反鐵磁偶合,但Mn-R結(jié)構(gòu)單元仍有剩余自旋S=2,可以形式亞鐵磁鏈,如果這些一維亞鐵磁鏈在晶格中以鐵磁形式偶合,就有可能形成分子鐵磁體。如亞鐵磁鏈Mn(hfac)2NIT(nPr)(nPr=正丙基),其反鐵磁偶合常數(shù)2J=-250cm-1,但鏈間存在鐵磁相互作用,所以具有鐵磁相轉(zhuǎn)變溫度,TC=8.6K。表1為部分具有長(zhǎng)程有序的過(guò)渡金屬離子-自由基一維亞鐵磁鏈配合物。在業(yè)已合成的Mn-NITR一維鏈中,人們發(fā)現(xiàn)自由基的R基團(tuán)對(duì)其偶合常數(shù)的大小有明顯的調(diào)控作用,當(dāng)R基團(tuán)的推電子能力越大時(shí),自由基-金屬之間的偶合越強(qiáng),JM-Rad越大。表2為部分不同R基團(tuán)的Mn-NITR一維鏈中磁偶合常數(shù),其J值呈現(xiàn)NITPh≤NITMe≤NITEt≤NITiPr的規(guī)律。4鏈內(nèi)鏈間磁相互作用稀土元素是永磁材料的一個(gè)重要組成部分。目前,永磁材料的研究也已由當(dāng)初的二元和贗二元(4f-3d)體系擴(kuò)展到了三元及贗三元體系(4f-3d-2p)。人們同樣希望具有高自旋態(tài)的稀土金屬離子能在組裝高Tc的分子鐵磁體中發(fā)揮作用。第一例稀土一維鏈配合物Gd(hfac)3NITEt。是由Gatteschi等于1988年合成的。實(shí)驗(yàn)及理論分析表明,Gd(hfac)3NITEt是一條自旋交替-偶合交替鏈,其鏈內(nèi)自旋載體間偶合非常復(fù)雜(如圖7),存在著三種不同的磁相互作用形式:(a)稀土離子與自由基的鄰近偶合JGd-Rad=1.4cm-1,為弱的鐵磁偶合;(b)與同一個(gè)自由基相連的兩個(gè)稀土離子之間存在著次鄰偶合JGd-Gd=-0.7cm-1;(c)與同一個(gè)金屬相連的兩個(gè)自由基之間也存在著次鄰偶合JRad-Rad=-13.3cm-1。Gd(III)與自由基有較弱的鐵磁偶合,這是因?yàn)樽杂苫摩?上的一部分電子云密度遷移至Gd(III)的6s軌道上,根據(jù)洪特規(guī)則,它應(yīng)該與f軌道電子自旋平行,這樣導(dǎo)致弱的鐵磁相互作用。其它一些稀土離子如Tb\,Dy\,Ho\,Er等與自由基(NITEt)形成的配合物,其鏈內(nèi)磁偶合作用形式與Gd-NITEt相類似,也呈現(xiàn)出自旋交替-偶合交替的特性。有趣的是,盡管這些化合物鏈間距離比較大,即鏈間偶合作用較小,但由于各向異性離子在晶格中的錯(cuò)位排列,其中有些化合物在超低溫時(shí)仍然表現(xiàn)出鐵磁相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,見(jiàn)表3。這些化合物的TC溫度均較低(1.2～4.3K),這是由于稀土離子的4f電子主要聚集在0.6.的內(nèi)殼層,受到5d、6s外層電子的屏蔽,使得4f電子難以與外界有較好的交換作用。因此,尋求與4f能級(jí)匹配的“交換通道”,以充分釋放和優(yōu)化稀土離子的高自旋潛能,以及充分發(fā)揮稀土離子的各向異性特征,將是稀土類分子鐵磁體研究的主要課題。5利用自由基的多樣性合成豐富的金屬-自由基鏈結(jié)構(gòu)體系除了前面所述的線型鏈結(jié)構(gòu)之外,人們利用自由基結(jié)構(gòu)的多樣性,合成了豐富多彩、形態(tài)各異的金屬-自由基鏈結(jié)構(gòu)體系,下面將舉出幾個(gè)代表性例子。5.1自由基部分交替排列不久前,臺(tái)灣學(xué)者用NIT(4-py)與抗磁性的HgBr2反應(yīng)得到了一種特殊的準(zhǔn)一維交替鏈,分子單元中的自由基部分分別以“頭頭相鄰”和“頭尾相鄰”的方式交替排列,其自旋哈密頓算符可表述為:H?=?2J∑(S?2iS?2i?1+αS?2iS?2i+1)Η^=-2J∑(S^2iS^2i-1+αS^2iS^2i+1)。磁性擬合表明J=2.05cm-1,α=0.1。5.2-nit與cuhfac3-nit的合成雙、多自由基是近年來(lái)組裝低維及高維磁體系常用的構(gòu)件,如用NIT(Ph)(3-NIT)與Cu(hfac)2反應(yīng),得到了如圖9所示的鋸齒鏈[Cu(hfac)2]3[NIT(Ph)(3-NIT)]。由于側(cè)鏈上銅離子的配位環(huán)境隨溫度而改變,目前尚沒(méi)有合適的模型來(lái)評(píng)估其磁參數(shù)。5.3結(jié)構(gòu)新的配合物近年來(lái),以日本科學(xué)家Iwamura為首的課題組用不同形態(tài)的雙、多自由基合成了許多結(jié)構(gòu)新穎,性質(zhì)奇特的配合物。如他們用2,5-二(4,4,5,5-四甲基-3-氧化咪唑啉-1-氧基自由基)噻吩(L)與Mn(hfac)2發(fā)生下述反應(yīng):得到一梯形鏈結(jié)構(gòu)。磁性測(cè)量表明,該配合物在11K時(shí)呈現(xiàn)自發(fā)磁化現(xiàn)象。5.4酸根陰離子和羧酸根離子的連接機(jī)理Gatteschi等在自由基的R基團(tuán)上引入羧酸根陰離子(NITBA),如圖11,使得自由基的配位能力大為增強(qiáng)。在水溶液中,該自由基與Mn(ClO4)2發(fā)生反應(yīng),羧酸根連接一個(gè)錳(II)離子,同時(shí)由于酸根陰離子的協(xié)同效應(yīng),自由基一端以N—O連接另一個(gè)錳(II)離子,形成了圖12所示的鏈。最近,日本學(xué)者Oshio用雙自由基氧化一價(jià)銅,反應(yīng)如下:得到了由Cu(II)-Rad斷片串連而成的一維鏈,哈密頓算符可表述為H?chain=?2J1∑S?DiS?Di+1Η^chain=-2J1∑S^DiS^Di+1,其中S?S^D代表Cu(II)-Rad片斷的自旋算符,擬合得相應(yīng)磁參數(shù):2J1=-6cm-1,2J2=-23cm-1。6基-金屬一維鏈的合成有機(jī)氮氧自由基作為順磁性的橋聯(lián)配體,是優(yōu)良的磁體系擴(kuò)展元件。經(jīng)過(guò)各國(guó)學(xué)者的共同努力,氮氧自由基-金屬配合物一維鏈體系的研究已取得了豐碩的成果。上述形態(tài)各異的自由基-金屬一維鏈的合成,不僅有力的推動(dòng)了磁化