鈦酸鋇基正溫度系數(shù)納米粉體的制備及水熱反應(yīng)性能

鈦酸鋇基正溫度系數(shù)納米粉體的制備及水熱反應(yīng)性能

單元層的正溫度系數(shù)熱敏電阻器（ptc）與獨石電池的結(jié)構(gòu)相似，單層厚度僅為10m。鈦酸鈉是用于制備ptc的主要原料。在鈦酸鈉材料中引入微顆粒（如la、y等），其室溫分辨率降低至11041102m。目前，北石基ptc粉料主要采用氧化固相反應(yīng)法制備。該方法工藝簡單，成本低，但體粉的粒徑只能達(dá)到m。顯然，很難滿足單元層單元的生產(chǎn)工藝要求。水熱法是一種制備超細(xì)粉體的濕化學(xué)方法。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，它具有測定值高、結(jié)晶性好、聚積少、不燃燒等優(yōu)點。國內(nèi)外大量采用水熱法制備納米粉末的研究主要集中在制作片式電動汽車所使用的鈦酸鈉純粉，而我國對片式疊加熱敏電阻器的研究主要集中在固相法制備的粉末上。本實驗采用溶膠沉淀法制備鋇鈦前驅(qū)物,在制備過程中以液相形式引入半導(dǎo)化元素Y,實現(xiàn)了分子水平的均勻摻雜,在水熱反應(yīng)溫度僅為140℃的條件下直接制備出鈦酸鋇基PTCnm粉體.該方法既克服了單一水熱法需要高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件和微量元素?fù)诫s不均勻的缺點,也克服了溶膠沉淀法制備粉體粉體晶粒尺寸大、團聚厲害的缺點,為制備適合SMT技術(shù)的片式疊層PTC元件提供了一種新的材料制備途徑.1制備聚合物的制備水熱法制備BaTiO3超細(xì)粉體的主要原料有:Ba(AC)2、鈦酸四丁酯、KOH、六水硝酸釔、硝酸錳等.將Ba(AC)2與冰乙酸以質(zhì)量比1∶8混合,60℃水浴下攪拌1h,形成無色透明溶液.將鈦酸丁酯用無水乙醇稀釋,獲得鈦的前驅(qū)物.將鋇的乙酸溶液緩慢滴加到鈦的前驅(qū)物中,形成淺黃色透明溶膠.將配置好的10mol/L的KOH熱溶液加入到溶膠中,并強烈攪拌,形成水熱反應(yīng)前驅(qū)物.將此前驅(qū)物投入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,填充率70%左右,140℃下反應(yīng)12h.制備的粉體經(jīng)中和、離心沉淀、干燥,最終得到水熱法制備的BaTiO3納米粉體.粉體采用D/MAX-ⅢC型衍射儀進行X射線衍射分析,用飛利浦Tecnai20型透射電子顯微鏡觀測粉體的微觀形貌.BaTiO3粉體的化學(xué)計量比通過BaSO4沉淀重量法和EDTA絡(luò)合滴定法測得.2結(jié)果2.1coo及鈦酸鎂晶核的合成本實驗中,鋇的乙酸溶液緩慢滴加到不斷攪拌的鈦溶液中,形成了均勻的鋇鈦前驅(qū)物,乙酸作為鈦酸丁酯的螯合劑,起到穩(wěn)定其水解的作用,與鈦發(fā)生反應(yīng)形成配位體:Ti(OC4H9)4+xCH3COOH→Ti(OC4H9)1-x(CH3COO)x+xHOC4H9.鋇以乙酸鋇的形式在鋇鈦前驅(qū)物中穩(wěn)定存在.在加入10mol/L的KOH熱溶液后,KOH與乙酸反應(yīng)放出大量的反應(yīng)熱,反應(yīng)熱使Ti(OC4H9)4-x(COO)x的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,生成TiO6六面體,并與Ba2+相互連接形成鈦酸鋇晶核.其反應(yīng)方程式為:Ti?OC4H9+CH3COOH→C4H9OOCCH3+Ti?OH;(1)Ti(CH3COO)4?x(OH)x+(6?x)OH?→Ti[(OH)6]2?+(4?x)CH3COO?;(2)Ba2++Ti[(OH)6]2?→BaTiO3+3H2O.(3)Τi-ΟC4Η9+CΗ3CΟΟΗ→C4Η9ΟΟCCΗ3+Τi-ΟΗ;(1)Τi(CΗ3CΟΟ)4-x(ΟΗ)x+(6-x)ΟΗ-→Τi[(ΟΗ)6]2-+(4-x)CΗ3CΟΟ-;(2)Ba2++Τi[(ΟΗ)6]2-→BaΤiΟ3+3Η2Ο.(3)將形成的鈦酸鋇沉淀連同溶液一同轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中,定容至釜體體積的70%左右,在水熱140℃下反應(yīng)12h.JoohoMoon等認(rèn)為鈦酸鋇晶核在pH值大于13的溶液中才能穩(wěn)定存在,在本實驗中通過加入不同體積的10mol/L的KOH溶液來調(diào)節(jié)水熱溶液的pH值,使其分別為pH=13和PH=14,如圖1所示.只有當(dāng)堿濃度較高使pH=14時,才能得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉體.當(dāng)調(diào)節(jié)KOH用量使水熱環(huán)境的pH=13時,水熱反應(yīng)12h后得到的仍是無定性物質(zhì).這可能是由于反應(yīng)前驅(qū)物中含有較多的乙酸,當(dāng)加入的KOH量相對較少時,反應(yīng)方程(2)中的鈦與乙酸根形成的配位體結(jié)構(gòu)不易被打破,不利于形成鈦酸鋇晶核.2.2化學(xué)計量比的優(yōu)化反應(yīng)前驅(qū)物的鋇鈦質(zhì)量比與水熱反應(yīng)后產(chǎn)出粉體的鋇鈦質(zhì)量比并不一致.前驅(qū)物鋇鈦質(zhì)量比為1時制備的水熱粉體,用半導(dǎo)化元素Y摻雜,當(dāng)摻雜的量在0.3%～0.6%內(nèi)變化時,未能實現(xiàn)半導(dǎo)化.通過化學(xué)方法測得此粉體的鋇鈦質(zhì)量比僅為0.830,粉體洗滌過程中大量鋇離子流失,發(fā)生了嚴(yán)重偏移.實際應(yīng)用中要求鈦酸鋇粉體的化學(xué)計量比在0.995～1.005之間,否則半導(dǎo)化元素?fù)诫s后將無法正常實現(xiàn)半導(dǎo)化.為此,將Ba(AC)2和Ti(OC4H9)4化學(xué)計量比分別為1的前驅(qū)物溶液,加入10mol/L的KOH熱溶液后再加入適量0.2mol/L的飽和氫氧化鋇溶液,使前驅(qū)物粉體在富鋇環(huán)境下發(fā)生水熱反應(yīng),這樣既可避免前驅(qū)物濃度過高造成的粉體成核晶粒過小,也可以在富鋇的水熱環(huán)境下促使鈦酸鋇晶核再形成與轉(zhuǎn)化,從而有效提高轉(zhuǎn)化率.將制得的粉體用去離子水反復(fù)洗滌至中性,以去除多余的鋇離子.得到的粉體通過化學(xué)方法測得其鋇鈦質(zhì)量比約為1.027,基本接近化學(xué)計量比.2.3粉體的晶體結(jié)構(gòu)對上述產(chǎn)物鋇鈦物質(zhì)量比為1.027的粉體(pH=14)進行XRD測試,其衍射圖見圖2.將圖2與鈦酸鋇標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(JCPDSno.31-174)相對照,發(fā)現(xiàn)雖然衍射峰位值略有偏移,但三強線的衍射峰晶面指數(shù)完全符合,由強到弱分別為(110),(200)與(111).在此(200)與(002)峰并未分開,顯示了此粉體為立方相BaTiO3.理論上BaTiO3在室溫下應(yīng)為四方相存在,但制得的粉體卻以立方相的反常結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,這與文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果是一致的.相比于圖1,粉體的XRD衍射強度略有增強并且變得更尖銳,表明在水熱反應(yīng)中添加飽和氫氧化鋇溶液可以提高粉體的結(jié)晶度,晶核在富鋇環(huán)境下也更容易長大,使粉體晶粒尺寸變大.此外圖1中除了BaTiO3衍射峰外,還包含有少量BaCO3的雜峰.這是由于過量的Ba離子在強堿環(huán)境下與空氣中的CO2反應(yīng)所產(chǎn)生的.用X射線衍射儀以0.2°/min的速率慢掃描(110)峰,計算出此峰的半高寬,并通過薛樂公式,計算出粉體的晶粒尺寸為28.6nm,TEM測試觀察到粉體的晶粒尺寸為30nm左右(見圖3),與XRD計算出的晶粒粒徑相近.從圖3中還可看出粉體為球狀形貌,晶粒比較規(guī)整,但有輕微團聚.這是由于粉體制備中的有機物含量較多,從XRD衍射圖中看到底部有較多的雜峰,就是產(chǎn)物粉體中無定性有機物質(zhì)的反映.這些無定性有機物質(zhì)很難從合成的粉體中清除,易沉積于晶粒表面,使粉體的比表面積較高,因而易產(chǎn)生團聚.圖4是粉體由室溫至1000℃的熱失重變化示意圖,當(dāng)粉體在1000℃下預(yù)燒時其熱失重w達(dá)9.1%.3ptc粉體的制備在制備出基本滿足化學(xué)計量比的鈦酸鋇納米粉體的基礎(chǔ)上,引入半導(dǎo)化的摻雜元素Y和受主元素Mn,進一步研究了PTC納米粉體的合成.在配制鋇鈦前驅(qū)物溶膠時,將摩爾分?jǐn)?shù)0.6%的硝酸釔和0.06%硝酸錳添加入前驅(qū)物中,通過磁力攪拌形成均勻分散的溶膠體系.采用前述的粉體制備方法,制備出施受主摻雜的PTC粉體.將此粉體添加適量的粘結(jié)劑PVA造粒,然后在10MPa的壓力下壓成Φ12mm×2mm的干坯片,在1320℃下燒結(jié).測得材料的PTC效應(yīng)如圖5所示.測得的瓷片的室溫電阻為1kΩ,升阻比為1.125×103,溫度系數(shù)為8.38%,居里溫度為135.7℃.瓷