氧化鈦-氧化石墨烯插層復合材料的制備及其光催化性能

氧化鈦-氧化石墨烯插層復合材料的制備及其光催化性能

近年來，納米級tio2引起了很多關(guān)注，并在光顯化材料、太陽能電池、氣敏傳感器、光電子儀等領(lǐng)域得到了廣泛應用。在光驅(qū)化研究中，tio2的光驅(qū)化能力取決于晶體的類型、結(jié)晶顆粒的大小和結(jié)晶程度?？偟膩碚f，納米tio2具有高結(jié)晶度和小顆粒濃度的特點。電子-空孔分離和散射光譜儀影響了最終的tio2光驅(qū)化效率。許多文獻[9~13]報道了采用新型碳材料諸如碳納米管、C60等與TiO2復合形成復合材料,由于兩者的協(xié)同作用,增強了材料對有機物、污染物的光催化性能.Gao等人采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法和表面活性劑包裹的溶膠-凝膠法分別合成了兩種碳納米管CNT-TiO2復合材料,對亞甲基藍的紫外光催化降解表明,這兩種材料的光催化能力均優(yōu)于純TiO2,尤以后者性能更佳.Oh等人制備的CNT-TiO2以及C60-TiO2復合材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,其中,CNT-TiO2中由于TiO2顆粒分布得更為均勻,對亞甲基藍的降解作用更為出色.Gao等人總結(jié)了新型碳材料-TiO2具備更優(yōu)越光催化能力的幾個原因:(ⅰ)復合材料更大的比表面積提高了材料對有機污染物的吸附能力;(ⅱ)碳材料-TiO2界面異質(zhì)結(jié)的形成改善了光生電子與空穴間的復合;(ⅲ)相比于純TiO2復合材料的費米能級可能向更正的方向偏移,進而提高了對更長波長光子的利用率;(ⅳ)碳材料表面吸收光子后,將電子注入到TiO2導帶,形成用以降解有機污染物的反應激子(超氧自由基O2-和羥基自由基HO·).氧化石墨是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的非化學計量材料通過將天然石墨與強氧化劑KMnO4、濃H2SO4反應即可獲得這種與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)[14～18].這一強氧化過程,使得許多含氧基團諸如C—O—C,C—OH,C=OCOOH等與石墨層共價相連[19～21],這些官能團導致了石墨多芳烴特性的消失.此外,各種含氧基團在碳骨架上的空間位置排布有所不同,比如:C—O—C,C—OH的空間位置相互接近,均位于氧化石墨片層中部;而C=O,COOH則可能位于片層的邊緣位置.這些含氧基團的存在使得氧化石墨的層間距從3.35?增加到7~10?,其值還會隨著氧化程度以及層間水含量的不同而有所差異.另外,含氧基團還賦予了氧化石墨親水的特性以及優(yōu)異的插層性能.基于層狀GO和導電高分子的納米級插層復合材料引起了廣泛興趣[25~27].其原因在于導電聚合物和氧化石墨兩者間的協(xié)同作用,可以促使這種納米材料的導電性能以及機械強度大幅提高.Rabin等人通過將聚苯胺事先分散在n-甲基甲酰胺(NMF)中,然后與剝離過的GO溶膠混合,加入一定濃度HCl溶液以誘導GO層片重排,一步合成了聚苯胺-氧化石墨插層復合材料.相比Higashika等人通過先合成苯胺-氧化石墨,再經(jīng)原位聚合制備得到PANI-GO納米材料,簡易許多.Rabin等人采用相同方法又先后將聚2-乙基苯胺、聚2-丙基苯胺、聚吡咯與氧化石墨復合合成了納米插層復合材料.這類納米材料有望應用于可再充電池的電極材料.本文采用單層和多層的氧化石墨混合物即氧化石墨烯和硫酸鈦作為初始反應物,在低溫下(<100℃)制備得到了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的光催化材料—TiO2-GrapheneOxide插層復合材料,其中TiO2晶粒在成核過程消耗了氧化石墨烯片層上部分的含氧基團(如:C=O),反應完全后氧化石墨烯實際上部分被還原.此外,本文對TiO2-GrapheneOxide的光催化特性研究表明,這種材料對甲基橙的光降解效率明顯優(yōu)于德固賽P25粉.最后,本文還對TiO2-GrapheneOxide復合材料的重復利用性能和穩(wěn)定性能進行了探討.1tiio-ghhereoxide插層復合材料的表征(ⅰ)TiO2-GrapheneOxide插層復合材料的制備.配制硫酸鈦的硫酸溶液.取1.25mol/L稀H2SO4180mL,加入4.8gTi(SO4)2,溶解于稀H2SO4溶液中,得到Ti(SO4)2溶液.為了改善氧化石墨和氧化鈦的納米復合過程,實驗對已經(jīng)制備的氧化石墨做進一步的剝離處理(氧化石墨制備方法見文獻),即形成氧化石墨烯結(jié)構(gòu).采用10mL不同濃度的NaOH溶液(0,0.05,0.1,0.2,0.3和0.5M)與10mLGO溶膠混合,超聲30min,分別得到不同條件剝離的氧化石墨烯,獲得的氧化石墨烯將具有不同的分散性.將GO經(jīng)不同濃度的NaOH溶液剝離后獲得的氧化石墨烯直接加入到事先在80℃水浴預熱15min的Ti(SO4)2溶液中,反應2h,反應結(jié)束后,趁熱抽濾,去離子水洗滌,80℃干燥12h,得到不同條件下制備的TiO2-GrapheneOxide插層復合材料.(ⅱ)TiO2-GrapheneOxide插層復合材料的光催化性能測試.品的光催化測試采用20mg/L的甲基橙溶液作為目標降解物.光催化測試過程為:取50mg粉末樣品加入到體積為50mL的20mg/L甲基橙溶液中混合均勻,用兩只125W紫外燈的照射,每隔15min取樣一次,離心后取上層清液測試其483nm透過率Ti,根據(jù)公式Ai=2-lgTi轉(zhuǎn)換為吸光度Ai后由下式計算降解率Di:其中A0光照前甲基橙溶液在483nm處的吸光度.(ⅲ)TiO2-GrapheneOxide插層復合材料的可重復使用性能和穩(wěn)定性能測試.品的可重復使用性能測試是將經(jīng)60min降解過程的粉體用一定量的去離子水洗滌數(shù)次,烘干后重新完成一個降解過程,反復三次.P25粉在同等條件下作為對比樣.樣品的穩(wěn)定性能測試是將樣品在室溫下敞口保存0~8周,在1,2,4和8周后取樣品分別進行光催化性能測試.P25粉在同等條件下作為對比樣.(ⅳ)TiO2-GrapheneOxide插層復合材料的結(jié)構(gòu)表征.品結(jié)構(gòu)分析采用日本理學公司D/maxrB12K-全自動X射線衍射儀,衍射源為銅靶(CuKα=0.15418nm),電流為60mA,電壓為40kV,掃描速度為10°/min;樣品中氧化石墨烯和氧化鈦兩相間的界面結(jié)構(gòu)變化以氧化石墨烯在復合前后的結(jié)構(gòu)基團變化表征,采用美國PHI公司的PHI5000CESCASystem(經(jīng)過美國RBD公司升級)的X-射線光電子能譜儀(XPS),采用條件為鋁/鎂靶,高壓14.0kV,功率250W;樣品的熱性能分析采用STA449CJupiter同步熱分析儀;樣品微觀形貌采用Quanta200FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析和JEM2010高分辨分析透射電子顯微鏡,主要指標為:加速電壓200kV,放大倍數(shù)5000~500000,點分辨率0.3nm.2結(jié)果與討論2.1晶面衍射峰以下簡稱“200圖1(a)是以GO經(jīng)過0.2M(1M=1mol/L)NaOH溶液剝離后獲得的氧化石墨烯為插層母體,制備得到的TiO2-GrapheneOxide納米級的插層復合材料的XRD圖譜.從圖1(a)中可知,所得的復合材料為銳鈦礦和金紅石的混晶,其中方塊所標記的衍射峰分別對應于銳鈦礦的(101),(004)、以及(200)晶面衍射峰;圓圈所標記的衍射峰則分別對應于金紅石的(110),(101),(111)和(211)晶面的衍射峰.兩種晶相中銳鈦礦為主晶相.實驗中不同濃度NaOH溶液剝離GO獲得的復合材料的慢掃XRD圖譜沒有明顯差別,平均晶粒大小亦近乎一致,經(jīng)計算約為9nm.另外,五角星標記的2θ≈11°處的微弱衍射峰對應于GO的(002)晶面,對比圖1(b)中GO的(002)晶面衍射峰(層間距:8nm),TiO2-GrapheneOxide復合材料在此處的衍射峰強度已經(jīng)大大減弱,而在2θ≈42o處GO(100)晶面的衍射峰已經(jīng)完全消失.上述結(jié)果表明在經(jīng)過堿作用后,GO片層在很大程度上已經(jīng)被剝離,形成了氧化石墨烯結(jié)構(gòu),溶液中的鈦氧離子基團進而吸附在氧化石墨烯表面,之后TiO2晶粒在氧化石墨烯片層上成核生長,形成納米級的插層復合材料.復合材料中存在的微弱的GO晶面衍射峰表明,有小部分GO片層未充分剝離,因此這部分GO層間未出現(xiàn)TiO2晶粒充分的成核生長,從而保持了原有的層間距.2.2cs-go分析圖2(a)~(d)給出了石墨、氧化石墨以及氧化石墨烯形成的TiO2-GrapheneOxide納米復合材料C1s層電子的XPS譜.圖2(a)顯示在284.6eV附近有一明顯不對稱的sp2雜化的碳峰.石墨經(jīng)一定程度氧化后所得的氧化石墨,其片層上出現(xiàn)的諸多功能基團,使得XPS譜上出現(xiàn)了一些其他的峰,通過去卷積擬合,可產(chǎn)生5種峰,如圖2(b):sp2雜化的C—C峰(285.1eV)、羥基C—OH(286.0eV)、環(huán)氧基C—O—C(287.2eV)、共軛C=O(288.3eV)以及羧基COOH(290.0eV).圖2(c)和圖2(d)分別是GO經(jīng)0MNaOH以及0.2MNaOH溶液剝離GO形成氧化石墨烯后合成的TiO2-GrapheneOxide插層復合材料C1s的XPS譜,圖譜中上述提到的5種峰的峰形均有不同程度的變化.表1總結(jié)了各擬合峰對應的結(jié)合能位置及其各峰相對的摩爾面積百分比.相比于GO中各峰的面積,TiO2-GrapheneOxide復合材料中,C=O含量均呈現(xiàn)出下降的趨勢.其中,GO經(jīng)H2O稀釋(0MNaOH)剝離的樣品中,C=O含量下降的同時,C—C含量明顯上升,可能是由于TiO2在成核過程中與C=O發(fā)生反應,部分C=O被還原成為C—C;另外,GO經(jīng)0.2MNaOH剝離的情況,C=O含量進一步下降,COOH的含量稍有提高,可能是因為GO在經(jīng)0.2MNaOH剝離后形成的氧化石墨烯片層減小,層邊緣面積增加,因而生長在氧化石墨烯層邊緣的C=O和COOH的含量有所提高;此外,從堿溶液中引入的OH-可進一步與氧化石墨烯反應,因此,C—OH含量上升,C—C含量下降.上述分析表明,TiO2晶粒在成核過程中[TiO]2+與C=O優(yōu)先發(fā)生反應,所以C=O總體含量進一步下降;而COOH和C-OH與[TiO]2+的反應活性較低,但這些基團的存在則可以提高氧化石墨烯的分散性.圖3給出了GO經(jīng)0MNaOH(a)和0.2MNaOH(b)溶液剝離后形成的TiO2-GrapheneOxide納米復合材料Ti2p層電子的XPS譜.Ti2p區(qū)的XPS譜可以根據(jù)鈦的不同氧化態(tài)擬合成多個峰,鈦的每一種氧化態(tài)有各自的Ti2p1/2軌道和Ti2p3/2軌道,而且各Ti2p1/2和Ti2p3/2軌道對應的峰面積比和結(jié)合能之差幾乎總為一定值,A(Ti2p1/2)/A(Ti2p3/2)=0.5,?Eb=Eb(Ti2p1/2)-Eb(Ti2p3/2)=5.7eV.圖3中位于Eb(Ti2p1/2)=464.7eV和Eb(Ti2p3/2)=459.1eV的峰屬于Ti4+,由表2可知,(a),(b)兩種材料中的鈦幾乎全為Ti4+,其摩爾含量分別占到96.37%和96.99%,表明GO經(jīng)0.2MNaOH(b)溶液剝離后形多.另外,Eb(Ti2p1/2)=463.1eV和Eb(Ti2p3/2)=457.4成的TiO2-GrapheneOxide納米復合材料中的TiO2稍eV的峰歸因于Ti3+,在(a),(b)兩種情況下含量均很少,摩爾含量分別只占到3.63%和3.01%;Ti2+的結(jié)合能位置則出現(xiàn)在Eb(Ti2p1/2)=461.7eV和Eb(Ti2p3/2)=456eV處,但在這兩種粉體的XPS譜中均未出現(xiàn)Ti2+的峰.2.3氧化石墨烯層間未來的脫水過程圖4給出了GO經(jīng)0.2MNaOH溶液剝離后獲得的TiO2-GrapheneOxide插層復合材料的TGA曲線.圖中有3個明顯的失重臺階,第一個階段是室溫25~135℃,可歸結(jié)為氧化石墨烯層間水分子的脫水過程;第二個則是135~280℃,為氧化石墨烯層片上含氧基團的燃燒分解;第三個階段280~740℃,則為氧化石墨烯碳骨架的燃燒分解.最后剩余質(zhì)量比57.0%均為TiO2顆粒,這與表3中將TiO2-GrapheneOxide插層復合材料高溫1200℃熱處理2h后所得結(jié)果一致.根據(jù)TiO2-GrapheneOxide的熱重曲線和高溫熱處理結(jié)果進而可以推斷出該復合材料中H2O,GrapheneOxide和TiO2三者的質(zhì)量比為1:3.5:6.4.2.4tio-ghp-pcr復合材料的的的的的制備機理圖5給出了TiO2-GrapheneOxide納米復合材料的FE-SEM圖,其中圖5(a)為GO經(jīng)0MNaOH溶液剝離后合成的TiO2-GrapheneOxide的SEM圖;圖(b)和(c)為GO經(jīng)0.2MNaOH剝離合成的TiO2-GrapheneOxide的SEM圖,前者視圖方向平行于GO層,后者則垂直于GO層.圖5(a)中可以觀察到面積約為200nm氧化石墨烯小片上布滿了細小的TiO2的納米粒子,平均晶粒約9nm.圖5(b)和圖(c)經(jīng)0.2MNaOH處理的樣品中,小片氧化石墨烯的面積縮小為約100nm.與此同時,還可以觀察到表面長有TiO2顆粒的大面積氧化石墨烯,這些貌似大面積的氧化石墨烯,很可能是由于TiO2晶粒在成核過程中與氧化石墨烯片層邊緣的C=O反應時將破碎的氧化石墨烯小片連接起來所致.相比于氧化石墨烯小片層層堆疊的結(jié)構(gòu),這些氧化石墨烯大片的產(chǎn)生,為TiO2晶粒提供了更多的成核與生長的位置.根據(jù)上述結(jié)果,TiO2-GrapheneOxide復合材料的形成機理可歸結(jié)如下:在一定濃度的NaOH溶液作用下,大量水分子或Na的水化分子進入GO層間,GO層片被剝離,打碎成小片,形成的氧化石墨烯小片具有更好的分散性.這些小片使得Ti(SO4)2的水解產(chǎn)物[TiO]2+易從邊緣擴散進入片層間,從而置換出層間Na的水化分子,而TiO2晶粒在成核生長的過程中,一部分[TiO]2+基團會與氧化石墨烯片層邊緣的C=O反應,將破碎的氧化石墨烯小片連接起來,形成較大的氧化石墨烯片層;另外,XPS的結(jié)果表明位于氧化石墨烯邊緣的COOH和位于氧化石墨烯層內(nèi)的C-OH基團與[TiO]2+之間的反應活性較低,但是COOH和C-OH改善了石墨表面的惰性狀態(tài),溶液中的[TiO]2+可以通過異相成核的方式在COOH和C-OH位上成核生長;而更多的TiO2晶粒則是溶液中的[TiO]2+基團以在氧化石墨烯片層上最初生成的TiO2晶粒為界面,通過異相成核的方式生成.最終合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的TiO2-GrapheneOxide插層復合材料.2.5tioxide復合材料的晶面特征圖6為GO經(jīng)0.2MNaOH剝離后合成的TiO2-GrapheneOxide的高分辨透射電子顯微鏡圖.圖6(a)中的衍射斑點對應了TiO2-GrapheneOxide復合材料中四方結(jié)構(gòu)TiO2晶胞的不同晶面,分別是銳鈦礦相的(101)和(004)晶面以及金紅石相的(301)面.而圖6(b)中的衍射斑點對應了六方結(jié)構(gòu)氧化石墨晶胞的(100)晶面,六方格子下方零星的衍射斑點則對應了四方銳鈦礦相TiO2晶胞的(101)面,說明氧化石墨烯片層下面有TiO2晶粒的存在,但是TiO2晶粒的數(shù)量較少(較多的話,則形成TiO2的多晶環(huán)).HRTEM測試證實了TiO2-GrapheneOxide復合材料中TiO2晶粒在剝離后的氧化石墨烯片的上下表面均能成核生長,這與SEM分析中TiO2粒子均勻分布在氧化石墨烯內(nèi)外層的結(jié)果相符合.2.6光催化降解性能圖7給出了GO經(jīng)不同濃度NaOH溶液剝離后合成的TiO2-GrapheneOxide納米復合材料以及德固賽P25粉對甲基橙光催化降解效率的對比.結(jié)果表明,采用NaOH溶液剝離條件獲得的產(chǎn)物的光催化性能尤為突出,其中采用0.2MNaOH溶液剝離的情況,15min對甲基橙的光降解效率達到87.2%,這種復合材料對甲基橙的降解效率亦可表示為η=1.16mg·min-1·g-1;NaOH溶液濃度較低(如0M)或較高(0.5M)的情況,合成的復合材料的光催化性能均稍差一些,前者15min的降解率為66.7%,η=0.89mg·min-1·g-1;后者15min的降解率則為83.4%,η=1.11mg·min-1·g-1.P25粉雖然在60min后降解率達到了91.3%,但是15min后的光降解率僅為38.4%,η=0.51mg·min-1·g-1.分析其原因,GO經(jīng)不同濃度堿溶液剝離后獲得的TiO2-GrapheneOxide納米級插層復合材料,其平均晶粒大小約9nm,而P25粉的平均晶粒在21nm左右,TiO2-GrapheneOxide復合材料中TiO2晶粒具有更大的比表面是其相對p25表現(xiàn)出更好光催化性能主要原因.此外,GO采用0.2MNaOH溶液剝離的情況相比0MNaOH溶液剝離的情況光降解效率更為優(yōu)越,其原因在于,前者GO層片經(jīng)堿溶液剝離后,大量的水分子或Na的水化分子擴散進入GO層間,形成的氧化石墨烯薄片間分散性更好,這就為TiO2晶粒在氧化石墨烯層內(nèi)外的成核與生長提供了更多的位置.在這種情況下,當TiO2-Grap-heneOxide復合材料用于降解甲基橙時,同一時間段內(nèi)將有更多的甲基橙分子與氧化石墨烯層片內(nèi)外的TiO2顆粒接觸,在紫外光的照射下,更多的甲基橙分子得以分解,進而有效提高了復合材料的光催化效率.2.7tio-gh充放電劑對光催化性能的影響圖8給出了TiO2-GrapheneOxide插層復合材料(a)與P25粉(b)可重復使用性能測試的對比圖.圖(a)中,可以看到TiO2-GrapheneOxide對甲基橙連續(xù)完成三次降解過程,15min內(nèi)其光降解效率η依次為1.16mg·min-1·g-1,1.02mg·min-1·g-1,0.83mg·min-1·g-1.對比圖(b)中,P25粉連續(xù)使用三次,其光降解效率則基本維持在η=0.51mg·min-1·g-1左右,說明TiO2-GrapheneOxide的性能還是十分優(yōu)越.但隨著重復次數(shù)的增多,TiO2-GrapheneOxide復合材料的光降解效率有逐漸下降的趨勢,這可以歸結(jié)為生長在氧化石墨烯層內(nèi)外兩側(cè)9nm左右的TiO2晶粒在使用過程中可能出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象,致使TiO2與甲基橙的接觸面積減小,光催化性能下降.2.8tio-ghche插層材料的光催化降解效率圖9給出了TiO2-GrapheneOxide插層復合材料(a)與P25粉(b)穩(wěn)定性能測試的對比圖.通過將粉體室溫下敞口保存0~8周,檢驗粉體團聚對光催化性能帶來的影響.圖(a)中,TiO2-GrapheneOxide復合材料在室溫下放置4周后,材料的團聚對甲基橙的光降解效率影響不是很明顯,η=1.16mg·min-1·g-1下降至η=1.13mg·min-1·g-1,表明4周內(nèi),TiO2-GrapheneOxide插層復合材料粉體的穩(wěn)定性出色,團聚現(xiàn)象不顯著,光催化效率始終維持在較高水平;8周后,復合材料的性能下降明顯,η=0.91mg·min-1·g-1,說明在這一階段,TiO2-GrapheneOxide復合材料的粉體團聚開始明顯,穩(wěn)定性變差.圖(b)中,P25粉體在8周內(nèi)團聚現(xiàn)象同樣明顯,其光降解效率從η=0.51mg·min-1·g