增稠劑的配伍性能及增稠機(jī)理

增稠劑的配伍性能及增稠機(jī)理

在設(shè)計(jì)和加工產(chǎn)品時(shí)，通常應(yīng)考慮產(chǎn)品的最終形狀。適當(dāng)?shù)淖凅w形式可以給產(chǎn)品帶來美感，使用方便、拆卸方便，對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性有一定影響。有些產(chǎn)品的流變形態(tài)甚至對(duì)產(chǎn)品的使用起很大作用,比如牙膏,要求產(chǎn)品的觸變性好,因?yàn)樵跀D出時(shí)要求保持較好的形態(tài),在刷牙時(shí)要求牙膏在外力作用下能夠迅速變稀分散開來。流體的流變形態(tài)分為牛頓流體和非牛頓流體,牛頓流體為剪切應(yīng)力與剪切速率成正比的流體;非牛頓流體又有假塑性流體、塑性流體和脹流體。假塑性流體和塑性流體都屬于剪切變稀的流體,但塑性流體具有屈服值。脹流體屬于剪切變稠的流體。要調(diào)節(jié)產(chǎn)品的流變形態(tài),配方師是在配方中加入增稠劑達(dá)到目的。增稠劑簡(jiǎn)單地說就是提高配方產(chǎn)品黏度或稠度的一類物質(zhì),增稠劑加入量不大,但是能夠大幅提高產(chǎn)品的黏度或稠度。配方師在選擇增稠劑時(shí)需要考慮的因素較多:配方主體是選擇增稠劑的首要考慮因素,什么樣的體系決定采用什么樣的增稠劑;其次是產(chǎn)品形態(tài),產(chǎn)品形態(tài)要求不同類型的增稠劑,有些要求牛頓流體,有些要求塑性流體,根據(jù)不同的需要采用不同的增稠劑;在最終產(chǎn)品中增稠劑的比例、配方的成本也是增稠劑選擇的重要因素,如果配方的成本讓生產(chǎn)商和消費(fèi)者都難于承受,那么這配方是沒有應(yīng)用價(jià)值的,平衡增稠劑的效果及其成本是非常重要的。另外配方的理化指標(biāo)也是選擇增稠劑必須考慮的,比如配方的穩(wěn)定性、泡沫等,這些都是配方所關(guān)注的一些重要指標(biāo),有些增稠劑雖然增稠效果理想,但穩(wěn)定性差或是消泡太厲害也是沒有價(jià)值的。一般情況下幾種增稠劑的協(xié)調(diào)增稠比用單一增稠劑對(duì)產(chǎn)品的最終流變形態(tài)有更好的效果。1增稠劑的功能團(tuán)能夠作為增稠劑的物質(zhì)很多,從相對(duì)分子質(zhì)量看有低分子增稠劑,也有高分子增稠劑;從功能團(tuán)來看有電解質(zhì)類、醇類、酰胺類、羧酸類和酯類等等。下面按化妝品原料的分類方法對(duì)增稠劑進(jìn)行分類,表1列出了目前使用的增稠劑。1.1低分子稠化劑1.1.1電解質(zhì)對(duì)膠束黏稠度的影響用無機(jī)鹽來做增稠劑的體系一般是表面活性劑水溶液體系,最常用的無機(jī)鹽增稠劑是氯化鈉,增稠效果明顯。表面活性劑在水溶液中形成膠束,電解質(zhì)的存在使膠束的締合數(shù)增加,導(dǎo)致球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化,使運(yùn)動(dòng)阻力增大,從而使體系的黏稠度增加。但當(dāng)電解質(zhì)過量時(shí)會(huì)影響膠束結(jié)構(gòu),降低運(yùn)動(dòng)阻力,從而使體系黏稠度降低,這就是所說的“鹽析”。因此電解質(zhì)加入量一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%,而且和其他類型的增稠劑共同作用,使體系更加穩(wěn)定。1.1.2碳鏈及碳鏈反滲透膜的性質(zhì)脂肪醇、脂肪酸是帶極性的有機(jī)物,有文章把它們看成為非離子表面活性劑,因?yàn)樗鼈兗扔杏H油基團(tuán),又有親水基團(tuán)。少量的該類有機(jī)物的存在對(duì)表面活性劑的表面張力、cmc及其他性質(zhì)有顯著影響,其作用大小是隨碳鏈加長(zhǎng)而增大,一般來說呈線性變化關(guān)系。其作用原理是脂肪醇、脂肪酸能插入(參加)表面活性劑膠團(tuán),促進(jìn)膠團(tuán)的形成,同時(shí)由于該極性有機(jī)物與表面活性劑的分子間有強(qiáng)烈的相互作用(碳?xì)滏滈g的疏水作用加極性頭間的氫鍵結(jié)合),使兩分子在表面上定向排列得很緊密,大大改變了表面活性劑膠束性質(zhì),達(dá)到增稠的效果。1.1.4表面活性劑1.1.4.烷醇酰胺非牛頓流體最常用的是椰油二乙醇酰胺。烷醇酰胺能與電解質(zhì)相容共同進(jìn)行增稠并且能達(dá)到最佳效果。烷醇酰胺增稠的機(jī)理是與陰離子表面活性劑膠束相互作用,形成非牛頓流體。各種不同的烷醇酰胺在性能上有很大差異,而且單獨(dú)使用與復(fù)配使用其效果也不同,有文章報(bào)道了不同烷醇酰胺的增稠及泡沫性能。近來報(bào)道烷醇酰胺制成化妝品時(shí)有產(chǎn)生致癌物質(zhì)亞硝胺的潛在危害。烷醇酰胺的雜質(zhì)中有游離胺,它是亞硝胺的潛在來源。目前個(gè)人護(hù)理品工業(yè)對(duì)是否在化妝品中禁用烷醇酰胺還沒有官方意見。1.1.4.脂肪醇乙氧基化物對(duì)增稠劑的增稠作用在以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)為主活性物的配方中,一般僅用無機(jī)鹽即能調(diào)成合適的黏度。研究表明這是由于AES中含有未硫酸化的脂肪醇乙氧基化物,對(duì)表面活性劑溶液的增稠作出了顯著的貢獻(xiàn)。深入研究發(fā)現(xiàn):對(duì)平均乙氧基化度約為3EO或10EO時(shí)起最佳作用。另外脂肪醇乙氧基化物的增稠效果與其產(chǎn)物中所含未反應(yīng)的醇及同系物的分布寬窄有很大關(guān)系。同系物的分布較寬時(shí)產(chǎn)品增稠效果較差,愈是窄的同系物分布,可得到愈大的增稠效果。1.1.4.非離子增稠劑最普通使用的增稠劑是酯類。最近國外又報(bào)道了PEG-8PPG-3二異硬脂酸酯、PEG-90二異硬脂酸酯和PEG-8PPG-3二月桂酸酯。這類增稠劑屬于非離子增稠劑,主要用于表面活性劑水溶液體系中。這類增稠劑不容易水解,在寬的pH和溫度范圍內(nèi)黏度穩(wěn)定。目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。用來作為增稠劑的酯類,一般相對(duì)分子質(zhì)量都較大,因此具有一些高分子化合物的性能。增稠機(jī)理是由于在水相中形成三維水化網(wǎng)絡(luò),從而將表面活性劑膠束包含進(jìn)去造成的。此類化合物除了在化妝品中用作增稠劑外,還可以作為潤(rùn)膚劑和保濕劑。1.1.4.陽離子型表面活性劑氧化胺是一種有極性的非離子表面活性劑,其特征表現(xiàn)為:在水溶液中,由于溶液的pH值的不同,它顯示出非離子性,也可以顯示強(qiáng)離子性質(zhì)。在中性或堿性條件下,即pH大于或等于7時(shí),氧化胺在水溶液中以不電離的水化物存在,顯示非離子性。在酸性溶液中,它顯示弱的陽離子性,當(dāng)溶液pH小于3時(shí),氧化胺的陽離子性尤為明顯,因此它可以在不同的條件下與陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等表面活性劑很好配伍并顯示協(xié)同效應(yīng)。氧化胺是有效的增稠劑,當(dāng)pH為6.4～7.5時(shí),烷基二甲基氧化胺可使復(fù)配物黏度達(dá)13.5Pa·s～18Pa·s,而烷基酰胺丙基二甲基氧化胺可使復(fù)配物黏度達(dá)34Pa·s～49Pa·s,后者加入食鹽也不會(huì)降低黏度。1.1.4.表面活性膠束增強(qiáng)機(jī)理少數(shù)甜菜堿和皂類也能作增稠劑(見表1),其增稠機(jī)理和其他小分子的作用類似,都是通過與表面活性膠束相互作用達(dá)到增稠的效果。皂類可用于棒狀化妝品中的增稠,甜菜堿主要用于表面活性劑水體系中。1.2增加表面活性劑的用量許多高分子增稠劑增稠的體系不受溶液的pH值或電解質(zhì)濃度的影響。另外,高分子增稠劑需較少的量就能達(dá)到所需要的黏稠度,比如一個(gè)產(chǎn)品需要表面活性劑增稠劑如椰油二乙醇酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%,達(dá)到同樣的效果僅需纖維素聚合物0.5%即可。大部分水溶性高分子化合物在化妝品工業(yè)不但用來作增稠劑,而且用來作懸浮劑、分散劑和定型劑等。1.2.1維素及其衍生物纖維素類在水基體系中是一類非常有效的增稠劑,廣泛應(yīng)用于化妝品的各種領(lǐng)域。纖維素是天然有機(jī)物,它含有重復(fù)的葡萄糖苷單元,每個(gè)葡萄糖苷單元含有3個(gè)羥基,通過這些羥基可以形成各種各樣的衍生物。纖維素類增稠劑通過水合膨脹的長(zhǎng)鏈而增稠,纖維素增稠的體系表現(xiàn)明顯的假塑性流變形態(tài)。使用量一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右。1.2.2中和增稠劑的合成聚丙烯酸類增稠劑自1953年Goodrich公司將Carbomer934引入市場(chǎng)至今已有40年的歷史了,現(xiàn)在這系列增稠劑已經(jīng)有了更多的選擇(見表1)。聚丙烯酸類增稠劑的增稠機(jī)理有2種,即中和增稠與氫鍵結(jié)合增稠。中和增稠是將酸性的聚丙烯酸類增稠劑中和,使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷,同性電荷之間的相斥促使分子伸直張開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果;氫鍵結(jié)合增稠是聚丙烯酸類增稠劑先與水結(jié)合形成水合分子,再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的羥基給予體(如具有5個(gè)或以上乙氧基的非離子表面活性劑)結(jié)合,使其卷曲的分子在含水系統(tǒng)中解開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果。不同的pH值、不同的中和劑以及可溶性鹽的存在對(duì)該增稠體系的黏度有較大影響,pH值小于5時(shí),pH值增大黏度升高;pH值在5～10黏度幾乎不變;但隨著pH值繼續(xù)升高,增稠效率又要下降。一價(jià)離子只降低體系的增稠效率,二價(jià)或三價(jià)離子不但能使體系變稀,而且當(dāng)含量足夠時(shí)會(huì)產(chǎn)生不溶性沉淀物。1.2.3維水化學(xué)成分相互作用天然膠主要有膠原蛋白類和聚多糖類,但是作為增稠劑的天然膠主要是聚多糖類(見表1)。增稠機(jī)理是通過聚多糖中糖單元含有3個(gè)羥基與水分子相互作用形成三維水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而達(dá)到增稠的效果。它們的水溶液的流變形態(tài)大部分是非牛頓流體,但也有些稀溶液的流變特性接近牛頓流體。它們的增稠效果一般與體系的pH值、溫度、濃度和其他溶質(zhì)的存在有較大關(guān)系,詳細(xì)數(shù)據(jù)參閱文獻(xiàn)。這是一類非常有效的增稠劑,一般用量為0.1%～1.0%。1.2.4金屬離子的透明膠片增稠劑無機(jī)高分子類增稠劑一般具有三層的層狀結(jié)構(gòu)或一個(gè)擴(kuò)張的格子結(jié)構(gòu),最有商業(yè)用途的兩類是蒙脫土和水輝石。其增稠機(jī)理是無機(jī)高分子在水中分散時(shí),其中的金屬離子從晶片往外擴(kuò)散,隨著水合作用的進(jìn)行,它發(fā)生溶脹,到最后片晶完全分離,其結(jié)果形成陰離子層狀結(jié)構(gòu)片晶和金屬離子的透明膠體懸浮液。在這種情況下,片晶帶有表面負(fù)電荷,它的邊角由于出現(xiàn)晶格斷裂面而帶有少量的正電荷。在稀溶液中,其表面的負(fù)電荷比邊角的正電荷大,粒子之間發(fā)生相互排斥,故不會(huì)產(chǎn)生增稠作用。隨著電解質(zhì)的加入和濃度增加,溶液中離子濃度的增加,片晶表面電荷減少。這時(shí),主要的相互作用由片晶間的排斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槠П砻娴呢?fù)電荷與邊角正電荷之間的吸引力,平行的片晶相互垂直地交聯(lián)在一起形成所謂“紙盒式間格”的結(jié)構(gòu),引起溶脹產(chǎn)生膠凝從而達(dá)到增稠的效果。離子濃度進(jìn)一步加大又會(huì)破壞結(jié)構(gòu)發(fā)生絮凝導(dǎo)致降低稠度。這類增稠劑主要用于牙膏、香波、護(hù)發(fā)素、膏霜、乳液和止汗劑等的增稠。稠度一般隨著濃度的增加而迅速增大隨后趨于平緩,流變形態(tài)為觸變性。除具增稠性能外,在體系中還有穩(wěn)定乳液、懸浮作用。其改性物主要是季銨鹽化(見表1),改性后具有親油性,可用于含油量多的體系。1.2.5相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)溶液流變性的影響一般把相對(duì)分子質(zhì)量大于25000的產(chǎn)品稱作聚氧乙烯,而小于25000的稱作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為百分之幾時(shí)為假塑性流體,其水溶液傾向呈黏稠狀。如將浸入其中的物體從溶液中拉出,形成長(zhǎng)拉絲和成膜。相對(duì)分子質(zhì)量越大和相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬的黏稠性就越大,低相對(duì)分子質(zhì)量和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚氧乙烯黏稠性較低,其水溶液的黏度取決于相對(duì)分子質(zhì)量大小、濃度、溫度和測(cè)量黏度時(shí)的切變速度。其溶液的黏度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大和濃度的增加而上升,隨著溫度上升(10℃～90℃)而較急劇下降。聚氧乙烯水溶液的假塑性隨相對(duì)分子質(zhì)量的減小而降低,相對(duì)分子質(zhì)量1×105的水溶液流變性接近牛頓流體。增稠效果來源于高分子聚合物鏈溶解進(jìn)表面活性劑體系中,增稠機(jī)理主要與高分子聚合物鏈有關(guān),并不依賴于表面活性劑體系。聚氧乙烯的水溶液在紫外線、強(qiáng)酸和過渡金屬離子(特別是Fe3+、Cr3+和Ni2+)作用下會(huì)自動(dòng)氧化降解,失去其黏度。1.2.6用雙組分液凝膠劑PVM/MA癸二烯交聯(lián)聚合物(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯與癸二烯的交聯(lián)聚合物)是新的一族增稠劑,在過去3年的個(gè)人護(hù)理品工業(yè)應(yīng)用中它很快得到認(rèn)可。它們能使乳液穩(wěn)定、增稠,賦予極好的膚感,幾乎感覺不到黏性。能配制成透明定型凝膠、噴發(fā)膠和乳膠,可用于增稠醇類溶液、甘油和其他非水體系,可在無需乳化劑的情況下懸浮活性組分,在牙膏中它還能起到玉潔純的增效作用。PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一種既溶于水,又溶于多數(shù)有機(jī)溶劑的聚酰胺,外觀為白色或淡黃色粉末,或?yàn)橥该饕后w,水溶性好,安全無毒,為綠色化學(xué)品。PVP廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、洗滌用品、飲料、紡織品、造紙、農(nóng)藥和印刷等行業(yè)。PVP的增稠性能與其相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān),在給定濃度的條件下,相對(duì)分子質(zhì)量越大,其黏度也越大。pH值和溫度對(duì)PVP水溶液的黏度影響都不明顯,未交聯(lián)的PVP溶液沒有特殊的觸變性,除非濃度非常高時(shí)才會(huì)有觸變性,并顯示很短的松馳時(shí)間。2香波的選擇目前報(bào)道的增稠劑很多,面對(duì)這些增稠劑在具體的產(chǎn)品配方開發(fā)時(shí)又該如何選擇呢?首先要明白自己配方體系的需要和要求,從配方的pH值、穩(wěn)定性、刺激性、泡沫、成本、是否透明、流變形態(tài)、外觀顏色、電解質(zhì)穩(wěn)定性和法規(guī)要求等方面考慮。比如香波,配方的pH值一般在5.5～7.5,豐富的泡沫,牛頓流變形態(tài),良好的穩(wěn)定性,符合法規(guī)要求,其余各項(xiàng)是可選的需要。普通香波的選擇面較廣,但考慮成本的因素還是選擇無機(jī)鹽類、表面活性劑類多一些。調(diào)理香波則選擇范圍窄一些,一般都考慮使用水溶性高分子類增稠劑,特別是使用硅油作為調(diào)理劑的香波,要求配方體系的懸浮性好,采用水溶性高分子類增稠劑能使配方體系更穩(wěn)定。增稠劑間有互不配伍的現(xiàn)象,這要引起特別注意,比如Carbomer系列增稠劑對(duì)電解質(zhì)非常敏感,不能再加入無機(jī)鹽增稠劑了。有