具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微凝膠的制備及表征

具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微凝膠的制備及表征

過(guò)去，有許多關(guān)于智能微凝膠的反應(yīng)單因素（如溫度、ph值、光或電等）的報(bào)告。近年來(lái)，隨著智能微凝膠應(yīng)用的研究領(lǐng)域的擴(kuò)大，單個(gè)刺激響應(yīng)的微凝膠越來(lái)越難以滿足生物傳感器、藥物控制釋放等領(lǐng)域的特殊應(yīng)用要求。生物材料研究和開(kāi)發(fā)可以同時(shí)滿足兩個(gè)或兩個(gè)以上的外部刺激信號(hào)。它是智能高合金材料研究的一個(gè)新方向。其中最重要的是，關(guān)于ph和溫度的雙重刺激響應(yīng)性微凝膠的研究是最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單的兩種環(huán)境條件。以往制備pH/溫度雙重刺激響應(yīng)性微凝膠的方法主要有無(wú)規(guī)共聚法和核殼結(jié)構(gòu)法.共聚法是通過(guò)能形成具有溫度刺激響應(yīng)性聚合物的單體和能形成具有pH刺激響應(yīng)性聚合物的單體的無(wú)規(guī)共聚來(lái)合成pH/溫度雙重刺激響應(yīng)性微凝膠.無(wú)規(guī)共聚法存在的缺陷主要是,pH刺激響應(yīng)組分的引入會(huì)導(dǎo)致微凝膠的溫度刺激響應(yīng)性減弱.此外,介質(zhì)pH值對(duì)微凝膠的溫度刺激響應(yīng)性的影響很大,當(dāng)pH刺激響應(yīng)性組分處于離子化狀態(tài)時(shí),微凝膠可能會(huì)完全失去溫度刺激響應(yīng)性.核殼結(jié)構(gòu)法是用不同刺激響應(yīng)性聚合物依次形成微凝膠的核和殼,該法的主要缺點(diǎn)在于,微凝膠的核或殼一方發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)總受到另一方影響,尤其是殼層先塌縮產(chǎn)生的束縛作用對(duì)核的相轉(zhuǎn)變影響很大.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)是將兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)形成相互貫穿或纏結(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物共混體系的方法,不同聚合物網(wǎng)絡(luò)之間無(wú)化學(xué)鍵連接,保持相對(duì)獨(dú)立性.此前,我們采用IPN技術(shù)制備了pH/溫度雙重刺激響應(yīng)性大塊水凝膠,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水凝膠中pH刺激響應(yīng)性聚合物組分和溫度刺激響應(yīng)性聚合物組分在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)相互干擾很小.為克服無(wú)規(guī)共聚法和核殼結(jié)構(gòu)法制備的pH/溫度雙重刺激響應(yīng)性微凝膠存在的缺陷,本文采用氧化-還原引發(fā)體系,通過(guò)種子乳液聚合法合成具有IPN結(jié)構(gòu)的pH/溫度雙重刺激響應(yīng)性微凝膠,用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和透射電鏡(TEM)分別對(duì)微凝膠的化學(xué)組成和IPN結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLLS)研究了微凝膠的pH刺激響應(yīng)性和溫度刺激響應(yīng)性以及影響它們的因素.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與實(shí)驗(yàn)劑N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide,NIPAM)(Acros公司),純度95%,用甲苯/環(huán)己烷(60/40,V/V)混合溶劑重結(jié)晶純化,在25℃溫度下真空干燥后使用;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylene-bisacrylamide,MBA)(Aldrich公司),甲醇中重結(jié)晶,在25℃溫度下真空干燥后使用;十二烷基硫酸鈉(dodecylsodiumsulfate,SDS)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),化學(xué)純;丙烯酸(acrylicacid,AA)(Acros公司),純度99.5%,用酸性Al2O3吸附除去阻聚劑后使用;四甲基乙二胺(tetra-methyl-ethylene-diamine,TEMED)(Acros公司),純度98%,直接使用;過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸銨(APS)(上?；瘜W(xué)試劑有限公司),用乙醇重結(jié)晶純化;去離子水由DirectQ型超純水裝置(Millipore公司)制備.1.2微凝膠的制備將一定量單體NIPAM、交聯(lián)劑MBA、乳化劑SDS和60mL蒸餾水加入100mL四口燒瓶中,在通入N2氣的情況下攪拌1h,溶解并除去溶液中氧氣.加熱升溫到70℃后加入已溶解于5mL水中的0.0415g引發(fā)劑KPS,N2氣氛下70℃恒溫反應(yīng)4h,得到帶藍(lán)光、半透明的PNIPAM微凝膠的水分散液.1.3pnipam微凝膠的合成取7mL上述合成的PNIPAM微凝膠水分散液,用去離子水稀釋10倍后倒入100mL的四口燒瓶中,加入一定量的交聯(lián)劑MBA和單體AA,通入N2氣的情況下攪拌1h.然后,快速加入溶解于3mL去離子水中的0.04g引發(fā)劑APS和0.04g還原劑TEMED,在N2氣氛下于23℃恒溫反應(yīng)23min.反應(yīng)形成的乳液裝入透析袋(截留分子量為14000),室溫下在去離子水中透析1周,每天換水3次,以除去未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑、反應(yīng)過(guò)程中形成的水溶性聚合物以及引發(fā)劑和還原劑的殘留物等.PNIPAM微凝膠及其相應(yīng)的PNIPAM/PAAIPN微凝膠的合成配方見(jiàn)表1.1.4pnipam-pa嘉靖微凝膠的結(jié)構(gòu)性能和性能1.4.1紅外光譜測(cè)試透析后的微凝膠水分散液涂于KRS-5晶片上,烘干后,用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet,NEXUS-670)測(cè)微凝膠的紅外吸收光譜(IR).掃描波數(shù)范圍4000~500cm-1,分辨率4cm-1.1.4.2掃描電鏡觀察透析后的微凝膠水分散液用去離子水稀釋后滴在載玻片上,自然干燥后進(jìn)行噴金處理,用掃描電鏡(SEM)(JSM-5600LV型,JOEL)觀察微凝膠的形狀和粒徑分布情況.1.4.3微凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察取0.4mL透析后的微凝膠水分散液,與4mL濃度為0.75mmol/L的醋酸雙氧鈾水溶液混和并超聲分散1h.取少量混合溶液滴于銅網(wǎng)上,待其自然干燥后用透射電鏡(TEM)(H-800型,Hitachi)分析微凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu).1.4.4溫度刺激試驗(yàn)透析后的微凝膠水分散液用去離子水稀釋后,用0.1mol/L濃度的NaOH或HCl水溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值,加入到樣品池中,用外置的恒溫水浴控制樣品池的溫度,控溫精度為±0.01℃.用動(dòng)態(tài)激光光散射儀(DLLS)(Brookheaven,BI-200SM)測(cè)試不同pH值或不同溫度下微凝膠的水動(dòng)力學(xué)直徑(DH),以此來(lái)研究微凝膠的pH刺激響應(yīng)性和溫度刺激響應(yīng)性.激光波長(zhǎng)為532nm,散射角為90o.每一溫度下測(cè)試前至少平衡15min,以保證微凝膠在水介質(zhì)中達(dá)到溶脹平衡.取3次測(cè)試結(jié)果的平均值為微凝膠的DH.2結(jié)果與討論2.1pnipam/paaipn微凝膠的表征PNIPAM/PAAIPN微凝膠采用種子乳液聚合法分兩步合成.第一步用乳液聚合法合成PNIPAM微凝膠種子.為了在第二步合成PNIPAM/PAAIPN微凝膠的過(guò)程中,單體AA或由其形成的PAA低聚物能容易地進(jìn)入到PNIPAM微凝膠種子內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng),第一步合成的PNIPAM微凝膠種子的交聯(lián)密度不能太高,控制交聯(lián)劑MBA的用量為單體NIPAM用量的1.79%(質(zhì)量比).在第二步合成PNIPAM/PAAIPN微凝膠的過(guò)程中,為避免整個(gè)反應(yīng)體系形成大塊水凝膠,首先需對(duì)第一步合成的PNIPAM微凝膠水分散液進(jìn)行稀釋,然后加入單體AA和交聯(lián)劑MBA.根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果,單體AA中的羧基(—COOH)易與PNIPAM分子鏈中的酰胺基(—CONH—)形成氫鍵.因此,在采用氧化-還原引發(fā)體系(APS-TEMED)的情況下,聚合反應(yīng)溫度(23℃)低于PNIPAM的LCST,反應(yīng)體系中單體AA和交聯(lián)劑MBA易進(jìn)入到溶脹的PNIPAM微凝膠種子內(nèi)產(chǎn)生聚合反應(yīng),產(chǎn)生的PAA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與種子內(nèi)PNIPAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成IPN結(jié)構(gòu).氧化-還原引發(fā)反應(yīng)前,反應(yīng)體系為帶藍(lán)光的半透明乳液,聚合反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后形成的是帶藍(lán)光白色乳液,表明微凝膠粒徑增大.表2是PNIPAM微凝膠種子及其相應(yīng)合成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠分別在20℃和45℃溫度下的水動(dòng)力學(xué)直徑(pH=7.0).從表中可以看出,無(wú)論是在20℃還是在45℃溫度下,合成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑比PNIPAM微凝膠種子的粒徑均有明顯增加,表明經(jīng)過(guò)第二步反應(yīng)后,PAA分子鏈進(jìn)入到PNIPAM微凝膠種子的網(wǎng)絡(luò)中,使微凝膠粒徑增大.圖1(a)和(b)分別是PNIPAM微凝膠種子MG3和由它形成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠IPNMG3的SEM照片.從圖中可以看出,同樣在干燥收縮的狀態(tài)下,PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑明顯大于PNIPAM微凝膠種子的粒徑,這與表2中微凝膠種子MG3和微凝膠IPNMG3在45℃收縮狀態(tài)下的粒徑測(cè)試結(jié)果基本一致.另外,PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑分布比較均勻,初步說(shuō)明PAA主要進(jìn)入PNIPAM微凝膠內(nèi)形成了IPN結(jié)構(gòu),沒(méi)有單獨(dú)與交聯(lián)劑反應(yīng)形成新的微凝膠粒子.2.2pnipam和paa對(duì)微凝膠的吸收?qǐng)D2(a)、(b)和(c)分別是PNIPAM微凝膠種子、PAA聚合物和PNIPAM/PAAIPN微凝膠的傅立葉變換紅外光譜圖.譜圖(a)中1647cm-1和1539cm-1峰分別為PNIPAM中酰胺(Ⅰ)和酰胺(Ⅱ)特征吸收峰,3306cm-1峰是酰胺基團(tuán)中N—H伸縮振動(dòng)吸收峰.譜圖(b)中1708cm-1峰是PAA中羧酸基團(tuán)的CO伸縮振動(dòng)吸收峰,而3125cm-1處寬峰為羧酸基團(tuán)的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰.而譜圖(c)基本上是譜圖(a)和譜圖(b)的疊加,沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰,表明最終形成的微凝膠由PNIPAM和PAA混合而形成.2.3pnipam/paaipn微凝膠的染色結(jié)果為了證實(shí)最終形成的微凝膠具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu),而不是具有核殼結(jié)構(gòu)的微凝膠或PNIPAM微凝膠,參考文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)方法,用醋酸雙氧鈾分別對(duì)第一步合成的PNIPAM微凝膠種子和經(jīng)過(guò)兩步法合成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠進(jìn)行染色處理,然后用TEM觀察并拍照,結(jié)果見(jiàn)圖3.由于醋酸雙氧鈾中的U2+不會(huì)與PNIPAM聚合物中任何基團(tuán)產(chǎn)生結(jié)合作用,也就是說(shuō)PNIPAM聚合物不會(huì)被醋酸雙氧鈾染色,因此圖3(a)中PNIPAM微凝膠種子的顏色較淺,而醋酸雙氧鈾聚集在微凝膠種子周圍形成了負(fù)染色的效果.相比之下,圖3(b)中PNIPAM/PAAIPN微凝膠的顏色要深得多且分布均勻,說(shuō)明經(jīng)過(guò)第二步反應(yīng),PAA聚合物進(jìn)入了PNIPAM微凝膠種子的聚合物網(wǎng)絡(luò)并在其中均勻分布.這是由于醋酸雙氧鈾中的U2+可與PAA中的羧酸根離子基團(tuán)產(chǎn)生絡(luò)合作用,即PNIPAM/PAAIPN微凝膠中的PAA組分能被醋酸雙氧鈾染色.與文獻(xiàn)中觀察到的核殼結(jié)構(gòu)相比,本文制備的PNIPAM/PAAIPN微凝膠被醋酸雙氧鈾均勻染色,沒(méi)有出現(xiàn)核殼界面,PAA組分是均勻分散在微凝膠中,從而可以證實(shí)PNIPAM/PAAIPN微凝膠中PNIPAM與PAA兩種聚合物形成了IPN結(jié)構(gòu).2.4pnipam-paainp微凝膠的溫度刺激響應(yīng)2.4.1聚合物的細(xì)聚圖4是不同大小的PNIPAM微凝膠MG1和MG3以及由它們合成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑在水介質(zhì)pH值為7.0時(shí)隨溫度變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出,在30~35℃溫度范圍內(nèi),PNIPAM微凝膠和PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑均隨溫度升高而急劇下降,發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變,它們的體積相轉(zhuǎn)變溫度(VPTT)基本一樣,約為32℃.這是由于PNIPAM微凝膠網(wǎng)絡(luò)中引人PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)后,它們兩者之間并未發(fā)生共聚,只有物理相互作用,PNIPAM分子鏈的親疏水性沒(méi)有任何變化,因此具有溫度刺激響應(yīng)性的PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)的VPTT不會(huì)發(fā)生改變.若AA單元通過(guò)共聚的方式引人到PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)中,形成poly(NIPAM-co-AA)共聚物微凝膠,由于AA單元的親水性較強(qiáng),導(dǎo)致聚合物分子鏈的親水性增強(qiáng),微凝膠的VPTT會(huì)升高.2.4.2ph值對(duì)pnipam/paaipn微凝膠vptt的影響圖5是PNIPAM/PAAIPN微凝膠IPNMG3在不同pH值介質(zhì)中粒徑隨溫度變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出,pH在5.6~9的范圍內(nèi)變化時(shí),PNIPAM/PAAIPN微凝膠的VPTT基本上不隨介質(zhì)pH值的變化而發(fā)生改變,同樣說(shuō)明了微凝膠中PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)和PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)之間各自保持了相對(duì)獨(dú)立性,PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)親水性的增加并沒(méi)有引起PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)親水性的變化.然而在水介質(zhì)pH值為4.0時(shí),PNIPAM/PAAIPN微凝膠的VPTT出現(xiàn)了下降.這可能是由于PAA中羧酸基團(tuán)的電離平衡常數(shù)(pKa)約為4.3,當(dāng)水介質(zhì)pH<4.3時(shí),PAA分子鏈中大多數(shù)羧酸基團(tuán)未離解,羧酸基團(tuán)與PNIPAM分子鏈中酰胺基團(tuán)之間形成的氫鍵導(dǎo)致PNIPAM聚合物網(wǎng)絡(luò)的親水性下降.2.4.3水介質(zhì)ph值對(duì)粒徑的影響圖6是不同單體AA用量合成的PNIPAM/PAAIPN微凝膠的粒徑在水介質(zhì)pH值分別4.0和7.0的情況下隨溫度變化的關(guān)系曲線.從圖中可以看出,PNIPAM/PAAIPN微凝膠在水介質(zhì)pH值為7.0時(shí)的VPTT要明顯高于pH值為4.0時(shí)的VPTT.在水介質(zhì)pH值為7.0的情況下,PNIPAM/PAAIPN微凝膠的VPTT與合成微凝膠時(shí)單體AA的用量關(guān)系不大.而在水介質(zhì)pH值為4.0時(shí),PNIPAM/PAAIPN微凝膠的VPTT隨著單體AA用量的增加呈下降趨勢(shì).同樣說(shuō)明微凝膠中離子化的PAA組分對(duì)PNIPAM分子鏈的親疏水性沒(méi)有任何影響,而帶羧基的PAA組分由于與PNIPAM形成氫鍵而改變了PNIPAM分子鏈的親疏水性.PAA組分越多,形成的氫鍵也越多,PNIPAM鏈的疏水性也越強(qiáng).在水介質(zhì)pH值為7.0的情況下,由于PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)中羧酸根離子之間的排斥作用,致使PNIPAM/PAAIPN微凝膠在發(fā)生相轉(zhuǎn)變前后的粒徑均隨著AA用量的增加而增加.而在水介質(zhì)pH值為4.0的情況下,由于PAA聚合物網(wǎng)絡(luò)中羧酸基團(tuán)之間的氫鍵作用,導(dǎo)致微凝膠發(fā)生相轉(zhuǎn)變前后粒徑變化的幅度隨著單體AA用量的增加而減小.2.5ph刺激響應(yīng)性圖7是不同AA單體用量合成的PNIPAM/PAA