微乳液法制備納米硒化鋅納米棒的研究

微乳液法制備納米硒化鋅納米棒的研究

1微乳液法制備znus的微納米棒、多晶納米球垂直閃鋅礦zns是一種直接轉(zhuǎn)移的、具有-u族祖母材料。在室溫下，禁帶寬度為2.68ev，光斑波長(zhǎng)為藍(lán)色區(qū)域。對(duì)0.5～22mm波長(zhǎng)范圍內(nèi)光束具有良好的透射性,該波長(zhǎng)范圍基本覆蓋可見至紅外波段,因此半導(dǎo)體ZnSe晶體被當(dāng)成制造光電器件的理想晶體材料之一。近年來,基于ZnSe半導(dǎo)體材料在光電領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用,探索納米尺寸ZnSe晶體的制備方法、形貌與性能之間的關(guān)系逐漸成為功能納米材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究問題之一。微乳液法合成納米材料是在含有表面活性劑分子水溶液中制備納米材料的一種新興技術(shù)。該方法在制備納米材料工藝中具有適用性廣、產(chǎn)物尺寸大小均勻、形貌多樣且材料的功能可進(jìn)行調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。本文介紹了以TritonX-100/環(huán)己烷/水作為反應(yīng)介質(zhì),在微乳液體系中通過控制TritonX-100的濃度分別制備ZnSe單晶納米棒、ZnSe多晶納米球以及ZnSe量子點(diǎn)的合成路線。同時(shí)根據(jù)紫外吸收光譜總結(jié)了不同形貌ZnSe納米材料的帶隙吸收特征,驗(yàn)證了微乳液法在控制納米材料產(chǎn)物形貌以及性能上的可行性和優(yōu)勢(shì)。2測(cè)試和表征znus晶體的晶型結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中使用的試劑包括:ZnCl2·H2O(分析純,天津市化學(xué)試劑二廠);Se粉;有機(jī)雙親分子化合物乳化劑OP(TritonX-100,又名聚乙二醇辛基苯基醚,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司);環(huán)己烷(分析純,天津市化學(xué)試劑二廠);氨水溶液(質(zhì)量比為29%,北京化工廠);NaBH4(分析純,上海精化科技研究所);試驗(yàn)中所有用水均為去離子水。觀測(cè)產(chǎn)物形貌的透射電鏡型號(hào)為Hitachi-8000,激發(fā)電壓為200kV,可進(jìn)行晶體電子衍射測(cè)試和電子能譜(EDX)分析。使用HitachiU-4100型粉末紫外光譜儀測(cè)試ZnSe晶體的紫外吸收性能。使用菲利浦X’pertPROX光衍射儀(λ=0.15418nm)測(cè)量ZnSe晶體的晶型結(jié)構(gòu)。測(cè)量量子點(diǎn)晶格像的高分辨透射電鏡型號(hào)為JEOL-2100。由于Se2-離子的還原性較強(qiáng),容易在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng),因此制備硒化物半導(dǎo)體納米材料的實(shí)驗(yàn)過程中需保持嚴(yán)格的密閉性。其試驗(yàn)步驟為:(1)NaHSe溶液的配制:在壓力低于0.1kPa的真空手套箱中配制NaHSe溶液,將2.5mmol單質(zhì)硒粉末與25ml去離子水混合,稱取2.5mmolNaBH4粉末加入到混合物中,單質(zhì)硒粉末開始逐漸溶解,完全溶解后溶液呈無色透明狀液體;(2)微乳液的配制:在氬氣保護(hù)的裝有ZnCl2·H2O的三口燒瓶中依次加入6mlTritonX-100、2.5ml環(huán)己烷和25ml去離子水,用磁力攪拌器攪拌均勻,加熱,恒溫60℃下保存;(3)將配制好的NaHSe溶液用注射器轉(zhuǎn)移到氬氣保護(hù)的裝有ZnCl2·H2O的三口燒瓶中,密封住三口燒瓶并保持其在60℃下繼續(xù)攪拌1h。溶液中產(chǎn)生黃棕色沉淀,將黃棕色沉淀用無水乙醇洗滌,脫除表面活性劑后用濾紙過濾并在真空干燥箱中于120℃干燥3h。對(duì)所得到的粉末樣品進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)分析;(4)重復(fù)上述試驗(yàn),控制TritonX-100的加入量分別為2ml和20ml,以制備出具有不同形貌的ZnSe納米晶。3結(jié)果與討論3.1微乳液體系適合znus單晶納米棒的制備圖1顯示了改變TritonX-100加入量,在微乳液中合成的三種ZnSe納米晶透射電鏡圖片。圖1(a)表明6mlTritonX-100含量微乳液體系適合用于ZnSe單晶納米棒的制備。納米棒寬度位于50～100nm之間,長(zhǎng)度可達(dá)到1μm,電子衍射插圖表明產(chǎn)物屬于單晶結(jié)構(gòu)。圖1(b)表明2mlTritonX-100微乳液體系中可制備出大量的ZnSe納米空心球,球體直徑在120nm左右,壁厚為6nm。電子衍射插圖證明該球體屬于多晶結(jié)構(gòu)。圖1(c)顯示在含量為20ml的TritonX-100微乳液中可制備出大量的ZnSe量子點(diǎn),量子點(diǎn)的直徑位于4～6nm之間,插圖顯示了量子點(diǎn)的高分辨晶格像。3.2znus單晶晶面分析圖2顯示了ZnSe單晶納米棒以及ZnSe多晶納米空心球的XRD圖譜。從圖譜上可以看到,在TritonX-100微乳液體系中,制備出的ZnSe納米棒和納米空心球均屬于閃鋅礦晶型結(jié)構(gòu),與JCPDS數(shù)據(jù)庫中卡號(hào)為37-1463的ZnSe晶體衍射圖譜相一致,證明產(chǎn)物均為單相的ZnSe晶體。由于ZnSe空心球是由直徑小于6nm的ZnSe顆粒組裝成的多晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致它們的衍射峰強(qiáng)度明顯降低,一些晶面的衍射峰甚至消失,如(311)晶面。圖3顯示了棒狀和空心球狀ZnSe晶體的EDX分析圖譜。圖3(a)表明單晶ZnSe納米棒中元素Zn和Se的比例為46∶54,接近于1∶1。而ZnSe多晶空心球的EDX圖譜3(b)則表明空心球中存在大量的Zn離子缺陷,其元素Zn與Se的比例為38∶72。圖譜3(b)中出現(xiàn)的雜質(zhì)峰屬于元素銅的特征峰,該能譜峰產(chǎn)自于測(cè)量樣品成份時(shí)所用的銅樣品臺(tái)。3.3表面活性劑分子微乳液法制備納米材料技術(shù)是以微乳液中表面活性劑分子組裝成的納米尺寸膠束充當(dāng)晶體生長(zhǎng)的限制模板,來實(shí)現(xiàn)控制晶體最終尺寸位于納米級(jí)范圍的目的。由于膠束的結(jié)構(gòu)和形狀隨著微乳液中表面活性劑的濃度而產(chǎn)生變化,因此也可以在微乳液中制備出具有相近元素成份但形狀各異的納米材料。在上述實(shí)驗(yàn)中,高濃度TritonX-100微乳液體系中的表面活性劑分子傾向于形成棒狀膠束,為ZnSe單晶的生長(zhǎng)構(gòu)建了一維生長(zhǎng)空間,棒狀空間尺寸較大,使ZnSe晶核可以異向生長(zhǎng)成大尺寸一維棒狀單晶。當(dāng)表面活性劑濃度降低后,TritonX-100分子容易在微乳液體系中組裝成球形囊泡,隨機(jī)產(chǎn)生的ZnSe納米晶核在囊泡的表面發(fā)生吸附,脫除表面活性劑分子之后,ZnSe納米晶就按照組裝的多晶空心球形貌出現(xiàn)在固相產(chǎn)物當(dāng)中。此時(shí),ZnSe納米晶的顆粒較小,晶體顆粒中的缺陷較多,出現(xiàn)了大量Zn空位,導(dǎo)致其化學(xué)計(jì)量比失衡。相反,當(dāng)提高微乳液中的TritonX-100用量后,表面活性劑分子與水分子容易組建顆粒狀的反膠束溶液。反膠束一般呈球狀,其空間體積和尺寸較棒狀膠束和囊泡結(jié)構(gòu)大大降低,為ZnSe量子點(diǎn)的合成提供了生長(zhǎng)模板。因此,最終得到的樣品主要是4～6nm的ZnSe量子點(diǎn)。3.4znus納米棒的紫外吸收邊圖4是不同形貌ZnSe納米晶的紫外可見光吸收?qǐng)D譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn),單晶ZnSe納米棒(圖4a)的紫外吸收邊為452nm,多晶ZnSe空心納米球(圖4b)的紫外吸收邊為425nm,而ZnSe量子點(diǎn)(圖4c)的紫外吸收邊藍(lán)移到423nm。單晶ZnSe納米棒較多晶ZnSe空心納米球和ZnSe量子點(diǎn)出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象。吸收曲線的這種變化特點(diǎn)是由于量子點(diǎn)和空心納米球?qū)俪叽绺〉募{米晶體及納米組裝體所直接造成的結(jié)果。尺寸越小,ZnSe納米晶的量子尺寸效應(yīng)也越為突出,其半導(dǎo)體帶隙寬隨之逐漸增大。因此,微乳液法制備的納米材料可以利用對(duì)制備材料的形貌和尺寸控制來達(dá)到調(diào)整材料功能的目的。4功能半導(dǎo)體納米znus晶體的制備通過調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)中表面活性劑TritonX-100的濃度,可