微細(xì)鱗片石墨在水介質(zhì)中的分散劑分散行為

微細(xì)鱗片石墨在水介質(zhì)中的分散劑分散行為

由于其高度的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，廣泛用于建筑材料、陶瓷、電極、高溫潤滑劑和導(dǎo)電涂料。要使石墨添加到這些材料里面,必須有合適的分散介質(zhì)。水是常用的分散介質(zhì),由于石墨為非極性的固體物質(zhì),具有天然疏水性,單純的石墨不易在水中分散,石墨微粒極易形成聚集體迅速沉降。要使石墨均勻地分散于水中,可采用加入表面活性劑、表面改論文聯(lián)系人:陳云,男,博士;電話O);E-mail:chenyunhn@163.com性等方法,以提高水對石墨的潤濕性和分散性。如日本研制生產(chǎn)的高附加值的石墨產(chǎn)品——彩管用黑底石墨乳,其生產(chǎn)工藝主要為微細(xì)石墨粒子的制備和石墨的分散,其中石墨的分散是最重要的一步。其最終產(chǎn)品將pH值控制在10±0.5,固含量為(10±0.2)%,其中分散劑質(zhì)量(主要是CMC及聚丙烯酸鈉)約占石墨固體質(zhì)量的1%。Y.YAMANAKA等研究了羥乙基纖維素和疏水改性纖維素在石墨表面的吸附機理,K.ESUMI研究了聚乙烯在水/乙醇、乙醇/己烷二元溶劑中對石墨的分散穩(wěn)定性的影響,C.MALTESH等研究了吡咯烷酮臨界膠束濃度下親水性膠體粒子及疏水性石墨在水溶液中的絮凝。目前尚無表征分散劑分散性能的統(tǒng)一方法,常用的方法有電鏡法、沉降體積法、光學(xué)測定法、流變性測定法等。在此,作者采用分光光度法及粘度測定法評價分散劑的分散性能,以吸光度表征懸浮液的穩(wěn)定性,并對各種常用的分散劑對微細(xì)鱗片石墨的分散性能進行研究。1實驗方法1.1固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用的石墨為經(jīng)攪拌粉碎至平均粒徑為1.86μm的天然鱗片石墨,粒度分布見表1(粒度分布為激光粒度儀的測試結(jié)果),固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.16%。所用的試劑HCl和NaOH為分析純,六偏磷酸鈉(LPL)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、Tween20、Span60、阿拉伯膠、Triton(X-100)為化學(xué)純,水玻璃、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽(S-711)為工業(yè)用原料。1.2超聲波清洗器、精密ph計、ndj-8旋轉(zhuǎn)粘度計實驗中用到的儀器設(shè)備有:托盤式扭力天平,電動攪拌機,超聲波清洗器(CQ50),紫外可見分光光度計(UV9100),精密pH計(pHS-3C),CoulterDELSAZeta電位儀和NDJ-8旋轉(zhuǎn)粘度計。1.3沉降液的制備將一定量石墨加入蒸餾水中,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液,加入一定量的分散劑,調(diào)節(jié)pH值后超聲分散10min,將其迅速移入沉降管中,靜置24h后抽取固定量(每次抽取0.5mL,占沉降液體積的1%)的上清液,用分光光度計測其吸光度。將石墨配成1%的懸浮液,加入一定量的分散劑,強力攪拌20min后,用NDJ-8旋轉(zhuǎn)粘度計在3min內(nèi)讀取數(shù)值。1.4zeta電位測試將石墨粒子配成稀懸浮液,加入一定量的分散劑,用HCl和NaOH調(diào)整pH值,用CoulterDELZAZeta電位儀測定加入分散劑前、后石墨粒子表面的Zeta電位,反復(fù)測量3次,相對誤差小于5%,將3個測量結(jié)果平均即得。2結(jié)果與討論2.1非離子表面活性劑各種分散劑對微細(xì)鱗片石墨在水溶液中分散穩(wěn)定性的影響如圖1所示。實驗結(jié)果表明,常用的分散劑六偏磷酸鈉、水玻璃對石墨無分散作用,非離子表面活性劑Tween20,Span60和Triton對石墨的分散效果不明顯。但Tween和S-711是石墨的良好潤濕劑。高分子化合物CMC和聚丙烯酸鈉是石墨的良好分散劑,當(dāng)質(zhì)量濃度為500mg/L時,靜置24h后,石墨幾乎不發(fā)生沉降。2.2懸浮液ph值的影響當(dāng)分散劑質(zhì)量濃度為300mg/L時,在不同pH值下分散劑對石墨分散性的影響如圖2所示。由圖2可見,pH值對石墨懸浮液的穩(wěn)定性有很大影響,在pH值為8.5～10.5時,以CMC和聚丙烯酸鈉作分散劑,石墨顆粒有著良好的懸浮穩(wěn)定性。在酸性范圍內(nèi),石墨粒子團聚非常明顯,懸浮液穩(wěn)定性很弱。2.3分散性和粘度的變化加入分散劑后,石墨懸浮液粘度變化曲線如圖3所示。從圖3可看出,分散劑的加入明顯改善了懸浮液的流變性,使懸浮體系的粘度大大降低。粘度的變化與分散性有關(guān)。CMC和聚丙烯酸鈉在最后階段粘度上升,其原因可能是分散劑用量過大。因為這2種高分子化合物超過一定濃度后粘度會增大。測試結(jié)果與文獻中的結(jié)果相符。2.4微粉碎過程的石墨形貌變化分散劑加入前、后,石墨粒子表面Zeta電位與pH值的關(guān)系如圖4所示?？梢?該石墨的“零電點”為pH=6,與文獻報道結(jié)果有差異,可能是由于石墨經(jīng)過化學(xué)提純及攪拌磨至超細(xì)粉碎之后,石墨表面結(jié)構(gòu)被破壞,表面性質(zhì)發(fā)生了變化。李冷等通過研究發(fā)現(xiàn),石墨在微粉碎過程中可發(fā)生多型轉(zhuǎn)變,部分穩(wěn)定型2H石墨可轉(zhuǎn)變?yōu)?R石墨。加入2mg/L分散劑后,使石墨粒子在較寬的pH值范圍內(nèi)帶負(fù)電荷,并使得石墨粒子表面Zeta電位絕對值變大,增強了顆粒間的靜電排斥作用。從圖4可見,S-711能使石墨的表面Zeta電位進一步下降,但沉降實驗結(jié)果表明它對石墨的分散效果不如CMC的分散效果,因此,對于疏水性石墨,靜電排斥作用并不是影響其分散效果的決定因素。3石墨分散劑的分散機理在水中分散劑與石墨粒子的相互作用具有靜電效應(yīng)和空間效應(yīng),從CMC和聚丙烯酸鈉的性質(zhì)來看,它們都屬于陰離子表面活性劑,其相對分子質(zhì)量都很大,屬于高分子聚合物,因而可以推斷它們對石墨顆粒的分散具有靜電效應(yīng)和空間效應(yīng)。分散劑的親油基團吸附于石墨表面形成包圍層,親水基團則與水中的OH-結(jié)合,微細(xì)石墨粒子因帶同種負(fù)電荷而相互排斥,從而起到分散作用。并且由于石墨表面吸附的分散劑的絮狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻阻礙了石墨粒子的進一步靠攏,從而也起到分散作用。3.1顆粒的ua與ar12h0半徑為R的球形顆粒間VanderWaals作用能Ua的表達式為:Ua=?AR12H0Ua=-AR12Η0。式中:A為Hamaker常數(shù);R為顆粒半徑,μm;H0為顆粒間的間距,μm;H0?2R。3.2相對介電常數(shù)法對于等質(zhì)同徑顆粒,雙電層靜電作用能Ur可用下式近似計算:Ur=2πε0εrRφ2ln[1+exp(-кH)]。式中:к-1為雙電層厚度,m;ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和連續(xù)相的相對介電常數(shù);φ為顆粒表面電位,mV。3.3顆粒間疏水作用的uhp顆粒間的疏水作用在顆粒間距小于20nm處開始顯著,顆粒間的疏水作用能UHR用下式表示:UHR=-2.51×10-3RK1h0exp(-H/h0)。式中:K1為系數(shù);h0為衰減長度,μm。3.4石墨顆粒表面疏水化作用能當(dāng)顆粒表面有吸附層時,空間位阻作用能USR計算公式為:USR=4πR2(δ?H2)Z(R+δ)KTln(2δH)USR=4πR2(δ-Η2)Ζ(R+δ)ΚΤln(2δΗ)。式中:Z為每個大分子在顆粒表面吸附占據(jù)的面積,m2,通過測定大分子分散劑的吸附等溫線求得,Z=MΓFΖ=ΜΓF;M為每個大分子的吸附面積,m2;Г為某濃度時對分散劑的吸附量,g·m-1;F為阿弗加德羅常數(shù),6.02×1023;δ為吸附層厚度,m;K為Boltzmann常數(shù);T為絕對溫度,K。按經(jīng)典DLVO的理論計算結(jié)果(U1=Ua+Ur)、按能量模型的計算結(jié)果(U2=Ua+Ur+UHR)、按空間位阻模型的計算結(jié)果(U3=Ua+Ur+UHR+USR)如圖5所示,原始數(shù)據(jù)如表2所示。從圖5可見,按經(jīng)典DLVO理論計算,石墨粒子間的總作用勢能恒為排斥能,顆粒不可能發(fā)生團聚。從圖4所示的Zeta電位測試結(jié)果也可看出,pH值為9～10時,石墨粒子表面Zeta電位絕對值大于30mV,顆粒間有較大的靜電排斥作用,但這與實驗結(jié)果相反。而采用能量模型時,由于石墨表面疏水化作用能的影響,在顆粒間距為10～20nm處出現(xiàn)1個較低的能壘,隨著間距進一步減小,顆粒總作用勢能表現(xiàn)為強烈的吸引作用能,這表明石墨顆粒表面疏水化作用對其分散和團聚起主導(dǎo)作用。加入分散劑后,顆粒表面吸附的高分子引起顯著的空間位阻效應(yīng),使石墨處于良好的分散狀態(tài)。4最佳質(zhì)量濃度的確定a.CMC和聚